Každý z chemických prvkov prítomných v obaloch Zeme: atmosféra, litosféra a hydrosféra – môže slúžiť ako názorný príklad potvrdzujúci základnú dôležitosť atómovej a molekulárnej teórie a periodického zákona. Sformulovali ich významní predstavitelia prírodných vied – ruskí vedci M. V. Lomonosov a D. I. Mendelejev. Lantanidy a aktinidy sú dve skupiny, ktoré obsahujú 14 chemických prvkov, ako aj samotné kovy - lantán a aktínium. Ich vlastnosti - fyzikálne aj chemické - budeme uvažovať v tomto príspevku. Okrem toho zistíme, ako závisí pozícia vodíka, lantanoidov a aktinoidov v periodickom systéme od štruktúry elektronických orbitálov ich atómov.
História objavov
Koncom 18. storočia získal Y. Gadolin prvú zlúčeninu zo skupiny kovov vzácnych zemín – oxid ytritý. Až do začiatku 20. storočia sa vďaka výskumu G. Moseleyho v chémii dozvedelo o existencii skupiny kovov. Nachádzali sa v periodickom systéme medzi lantánom a hafniom. Ďalší chemický prvok - aktínium, podobne ako lantán, tvorí rodinu 14 rádioaktívnych látokchemické prvky nazývané aktinidy. K ich objavu vo vede došlo od roku 1879 do polovice 20. storočia. Lantanidy a aktinidy majú veľa podobností vo fyzikálnych aj chemických vlastnostiach. To možno vysvetliť usporiadaním elektrónov v atómoch týchto kovov, ktoré sú na energetických úrovniach, konkrétne pre lantanoidy je to štvrtá úroveň f-podúrovne a pre aktinidy - piata úroveň f-podúroveň. Ďalej sa budeme podrobnejšie zaoberať elektrónovými obalmi atómov vyššie uvedených kovov.
Štruktúra vnútorných prechodných prvkov vo svetle atómových a molekulárnych učení
Dômyselný objav štruktúry chemikálií MV Lomonosova bol základom pre ďalšie štúdium elektrónových obalov atómov. Rutherfordov model štruktúry elementárnej častice chemického prvku, štúdie M. Plancka, F. Gunda umožnili chemikom nájsť správne vysvetlenie pre existujúce vzorce periodických zmien fyzikálnych a chemických vlastností, ktoré charakterizujú lantanoidy a aktinidy. Nemožno ignorovať najdôležitejšiu úlohu periodického zákona D. I. Mendelejeva pri štúdiu štruktúry atómov prechodných prvkov. Poďme sa tejto problematike venovať podrobnejšie.
Miesto vnútorných prechodových prvkov v periodickej tabuľke D. I. Mendelejeva
V tretej skupine šiesteho – väčšieho obdobia – za lantánom je rodina kovov od céru po lutécium vrátane. Podúroveň 4f atómu lantánu je prázdna, zatiaľ čo atóm lutécia je úplne vyplnený 14.elektróny. Prvky nachádzajúce sa medzi nimi postupne zapĺňajú f-orbitály. V rodine aktinoidov - od tória po lawrencium - sa pozoruje rovnaký princíp akumulácie negatívne nabitých častíc s jediným rozdielom: naplnenie elektrónmi sa vyskytuje na úrovni 5f. Štruktúra vonkajšej energetickej hladiny a počet negatívnych častíc na nej (rovnajúci sa dvom) sú rovnaké pre všetky vyššie uvedené kovy. Táto skutočnosť odpovedá na otázku, prečo majú lantanoidy a aktinidy, nazývané vnútorné prechodové prvky, veľa podobností.
V niektorých zdrojoch chemickej literatúry sú zástupcovia oboch rodín spojení do druhých vedľajších podskupín. Obsahujú dva kovy z každej rodiny. V krátkej forme periodického systému chemických prvkov D. I. Mendelejeva sú zástupcovia týchto rodín oddelení od samotnej tabuľky a usporiadaní do samostatných riadkov. Preto poloha lantanoidov a aktinoidov v periodickom systéme zodpovedá všeobecnému plánu štruktúry atómov a periodicite plnenia vnútorných hladín elektrónmi a prítomnosť rovnakých oxidačných stavov spôsobila spojenie vnútorných prechodných kovov do spoločných skupín.. Chemické prvky v nich majú vlastnosti a vlastnosti ekvivalentné lantánu alebo aktíniu. Preto sú lantanoidy a aktinidy odstránené z tabuľky chemických prvkov.
Ako elektronická konfigurácia podúrovne f ovplyvňuje vlastnosti kovov
Ako sme už povedali, postavenie lantanoidov a aktinoidov v periodickompriamo určuje ich fyzikálne a chemické vlastnosti. Ióny céru, gadolínia a ďalších prvkov rodiny lantanoidov teda majú vysoké magnetické momenty, čo súvisí so štrukturálnymi vlastnosťami podúrovne f. To umožnilo použiť kovy ako dopanty na získanie polovodičov s magnetickými vlastnosťami. Sulfidy prvkov rodiny aktínium (napríklad sulfid protaktínia, tórium) v zložení svojich molekúl majú zmiešaný typ chemickej väzby: iónovo-kovalentný alebo kovalentný kov. Táto vlastnosť štruktúry viedla k vzniku novej fyzikálno-chemickej vlastnosti a slúžila ako odpoveď na otázku, prečo majú lantanoidy a aktinidy luminiscenčné vlastnosti. Napríklad vzorka sasanky, ktorá je v tme striebristá, žiari modrastou žiarou. Vysvetľuje sa to pôsobením elektrického prúdu, fotónov svetla na kovové ióny, pod vplyvom ktorých sú atómy excitované a elektróny v nich „skočia“na vyššie energetické hladiny a potom sa vracajú na svoje stacionárne dráhy. Z tohto dôvodu sú lantanoidy a aktinidy klasifikované ako fosfory.
Dôsledky zmenšovania iónových polomerov atómov
V lantáne a aktíniu, ako aj v prvkoch z ich rodín, dochádza k monotónnemu poklesu hodnoty ukazovateľov polomerov kovových iónov. V chémii je v takýchto prípadoch zvykom hovoriť o kompresii lantanoidov a aktinidov. V chémii sa zaviedol nasledujúci vzorec: so zvyšovaním náboja jadra atómov, ak prvky patria do rovnakého obdobia, ich polomery sa zmenšujú. Dá sa to vysvetliť nasledovnespôsob: pre kovy ako cér, prazeodým, neodým je počet energetických hladín v ich atómoch nezmenený a rovný šiestim. Náboje jadier sa však zvýšia o jednu a sú +58, +59, +60. To znamená, že sila príťažlivosti elektrónov vnútorných obalov ku kladne nabitému jadru sa zvyšuje. V dôsledku toho sa atómové polomery zmenšujú. V iónových zlúčeninách kovov so zvýšením atómového čísla klesajú aj iónové polomery. Podobné zmeny sa pozorujú u prvkov čeľade sasaniek. Preto sa lantanoidy a aktinidy nazývajú dvojčatá. Pokles polomerov iónov vedie predovšetkým k oslabeniu základných vlastností hydroxidov Ce(OH)3, Pr(OH)3 nehnuteľností.
Naplnenie podúrovne 4f nespárovanými elektrónmi až do polovice orbitálov atómu európia vedie k neočakávaným výsledkom. Jeho atómový polomer sa nezmenšuje, ale naopak zväčšuje. Gadolínium, ktoré za ním nasleduje v rade lantanoidov, má podobne ako Eu jeden elektrón v podúrovni 4f na podúrovni 5d. Táto štruktúra spôsobuje prudký pokles polomeru atómu gadolínia. Podobný jav pozorujeme aj u dvojice ytterbium – lutécium. Pre prvý prvok je atómový polomer veľký v dôsledku úplného naplnenia podúrovne 4f, zatiaľ čo pre lutécium sa náhle znižuje, pretože výskyt elektrónov sa pozoruje na podúrovni 5d. V aktíniu a iných rádioaktívnych prvkoch tejto rodiny sa polomery ich atómov a iónov nemenia monotónne, ale podobne ako lantanoidy postupne. Takže lantanoidy aaktinidy sú prvky, ktorých vlastnosti ich zlúčenín korelatívne závisia od iónového polomeru a štruktúry elektrónových obalov atómov.
Stavy valencie
Lantanoidy a aktinidy sú prvky, ktorých vlastnosti sú dosť podobné. Týka sa to najmä ich oxidačných stavov v iónoch a mocenstva atómov. Napríklad tórium a protaktínium, ktoré vykazujú trojmocnosť, v zlúčeninách Th(OH)3, PaCl3, ThF 3 , Pa2(CO3)3. Všetky tieto látky sú nerozpustné a majú rovnaké chemické vlastnosti ako kovy zo skupiny lantánu: cér, prazeodým, neodým atď. Lantanidy v týchto zlúčeninách budú tiež trojmocné. Tieto príklady nám opäť dokazujú správnosť tvrdenia, že lantanoidy a aktinidy sú dvojčatá. Majú podobné fyzikálne a chemické vlastnosti. Dá sa to vysvetliť predovšetkým štruktúrou elektrónových orbitálov atómov oboch rodín vnútorných prechodných prvkov.
Kovové vlastnosti
Všetci zástupcovia oboch skupín sú kovy, v ktorých sú dokončené 4f-, 5f- a tiež d-podúrovne. Lantán a prvky jeho rodiny sa nazývajú vzácne zeminy. Ich fyzikálne a chemické vlastnosti sú také blízke, že sa oddelene oddeľujú v laboratórnych podmienkach s veľkými problémami. Prvky radu lantánu, najčastejšie vykazujúce oxidačný stav +3, majú veľa podobností s kovmi alkalických zemín (bárium, vápnik, stroncium). Aktinidy sú tiež mimoriadne aktívne kovy a sú tiež rádioaktívne.
Štrukturálne vlastnosti lantanoidov a aktinoidov súvisia aj s takými vlastnosťami, ako je napríklad samozápalnosť v jemne rozptýlenom stave. Pozoruje sa aj zmenšenie veľkosti plošne centrovaných kryštálových mriežok kovov. Dodávame, že všetky chemické prvky oboch rodín sú kovy so striebristým leskom, pre svoju vysokú reaktivitu na vzduchu rýchlo tmavnú. Sú pokryté filmom zodpovedajúceho oxidu, ktorý chráni pred ďalšou oxidáciou. Všetky prvky sú dostatočne žiaruvzdorné, s výnimkou neptúnia a plutónia, ktorých bod topenia je výrazne pod 1000 °C.
Charakteristické chemické reakcie
Ako už bolo uvedené, lantanoidy a aktinidy sú reaktívne kovy. Lantán, cér a ďalšie prvky rodiny sa teda ľahko kombinujú s jednoduchými látkami - halogénmi, ako aj s fosforom, uhlíkom. Lantanoidy môžu tiež interagovať s oxidom uhoľnatým a oxidom uhličitým. Sú tiež schopné rozkladať vodu. Okrem jednoduchých solí, akými sú napríklad SeCl3 alebo PrF3, tvoria podvojné soli. V analytickej chémii zaujímajú dôležité miesto reakcie lantanoidových kovov s kyselinami aminooctovými a citrónovými. Komplexné zlúčeniny vytvorené ako výsledok takýchto procesov sa používajú na oddelenie zmesi lantanoidov, napríklad v rudách.
Pri interakcii s dusičnanmi, chloridovými a síranovými kyselinami, kovmitvoria zodpovedajúce soli. Sú vysoko rozpustné vo vode a ľahko dokážu vytvárať kryštalické hydráty. Je potrebné poznamenať, že vodné roztoky solí lantanoidov sú zafarbené, čo sa vysvetľuje prítomnosťou zodpovedajúcich iónov v nich. Roztoky solí samária alebo prazeodýmu sú zelené, neodýmové - červenofialové, promethium a európium - ružové. Keďže ióny s oxidačným stavom +3 sú farebné, používa sa to v analytickej chémii na rozpoznávanie kovových iónov lantanoidov (tzv. kvalitatívne reakcie). Na rovnaký účel sa používajú aj metódy chemickej analýzy, ako je frakčná kryštalizácia a iónovo-výmenná chromatografia.
Aktinidy možno rozdeliť do dvoch skupín prvkov. Ide o berkelium, fermium, mendelevium, nobelium, lawrencium a urán, neptúnium, plutónium, omercium. Chemické vlastnosti prvého z nich sú podobné lantánu a kovom z jeho rodiny. Prvky druhej skupiny majú veľmi podobné chemické vlastnosti (takmer identické). Všetky aktinidy rýchlo interagujú s nekovmi: sírou, dusíkom, uhlíkom. Tvoria zložité zlúčeniny s legendami obsahujúcimi kyslík. Ako vidíme, kovy oboch rodín majú k sebe blízko v chemickom správaní. To je dôvod, prečo sa lantanoidy a aktinidy často označujú ako dvojité kovy.
Pozícia v periodickom systéme vodíka, lantanoidov, aktinoidov
Je potrebné vziať do úvahy skutočnosť, že vodík je pomerne reaktívna látka. Prejavuje sa v závislosti od podmienok chemickej reakcie: ako redukčné činidlo, tak aj ako oxidačné činidlo. Preto v periodickom systémevodík sa nachádza súčasne v hlavných podskupinách dvoch skupín naraz.
V prvej hrá vodík úlohu redukčného činidla, podobne ako tu nachádzajúce sa alkalické kovy. Miesto vodíka v 7. skupine spolu s prvkami halogénmi naznačuje jeho redukčnú schopnosť. V šiestom období, ako už bolo spomenuté, sa nachádza rodina lantanoidov, umiestnená v samostatnom rade pre pohodlie a kompaktnosť stola. Siedma perióda obsahuje skupinu rádioaktívnych prvkov podobných charakteristikám ako aktinium. Aktinidy sa nachádzajú mimo tabuľky chemických prvkov D. I. Mendeleeva pod radom rodiny lantánu. Tieto prvky sú najmenej študované, keďže jadrá ich atómov sú v dôsledku rádioaktivity veľmi nestabilné. Pripomeňme, že lantanoidy a aktinidy sú vnútorné prechodné prvky a ich fyzikálno-chemické vlastnosti sú si navzájom veľmi blízke.
Všeobecné metódy výroby kovov v priemysle
S výnimkou tória, protaktínia a uránu, ktoré sa ťažia priamo z rúd, možno zvyšok aktinoidov získať ožiarením vzoriek kovového uránu rýchlo sa pohybujúcim prúdom neutrónov. V priemyselnom meradle sa neptúnium a plutónium ťažia z vyhoreného paliva z jadrových reaktorov. Všimnite si, že výroba aktinoidov je pomerne komplikovaný a nákladný proces, ktorého hlavnými metódami sú iónová výmena a viacstupňová extrakcia. Lantanoidy, ktoré sa nazývajú prvky vzácnych zemín, sa získavajú elektrolýzou ich chloridov alebo fluoridov. Na extrakciu ultračistých lantanoidov sa používa metalotermická metóda.
Kde sa používajú vnútorné prechodové prvky
Rozsah použitia kovov, ktoré študujeme, je pomerne široký. Pre rodinu sasaniek sú to v prvom rade jadrové zbrane a energia. Aktinidy sú tiež dôležité v medicíne, zisťovaní chýb a analýze aktivácie. Nie je možné ignorovať použitie lantanoidov a aktinoidov ako zdrojov zachytávania neutrónov v jadrových reaktoroch. Lantanoidy sa tiež používajú ako legujúce prísady do liatiny a ocele, ako aj pri výrobe fosforu.
Šírené v prírode
Oxidy aktinoidov a lantanoidov sa často nazývajú zeminy zirkónu, tória a ytria. Sú hlavným zdrojom na získanie zodpovedajúcich kovov. Urán, ako hlavný predstaviteľ aktinoidov, sa nachádza vo vonkajšej vrstve litosféry vo forme štyroch druhov rúd alebo minerálov. V prvom rade je to uránová smola, čo je oxid uraničitý. Má najvyšší obsah kovov. Oxid uraničitý je často sprevádzaný ložiskami rádia (žilami). Nachádzajú sa v Kanade, Francúzsku, Zairu. Komplexy tóriových a uránových rúd často obsahujú rudy iných cenných kovov, ako je zlato alebo striebro.
Zásoby takýchto surovín sú bohaté v Rusku, Južnej Afrike, Kanade a Austrálii. Niektoré sedimentárne horniny obsahujú minerál karnotit. Okrem uránu obsahuje aj vanád. Po štvrtédruhom uránových surovín sú fosfátové rudy a železo-uránové bridlice. Ich zásoby sa nachádzajú v Maroku, Švédsku a USA. V súčasnosti sa za perspektívne považujú aj ložiská lignitu a uhlia s obsahom uránových nečistôt. Ťažia sa v Španielsku, Českej republike a tiež v dvoch štátoch USA - Severnej a Južnej Dakote.
