Pri chemických reakciách sa môžu v mieste deštrukcie dvojitej väzby v alkénoch a trojitej väzby v alkínoch pridať rôzne častice. Aké sú zákony upravujúce tento proces? Správanie sa asymetrických homológov etylénu počas hydrohalogenácie a hydratácie študoval ruský vedec VV Markovnikov. Zistil, že mechanizmus reakcie závisí od počtu vodíka, ku ktorému je uhlík viazaný v dvojitej väzbe. Hypotéza predložená vedcom bola potvrdená po objavoch v oblasti štruktúry atómu. Markovnikovovo pravidlo položilo základ pre vytvorenie vedeckej teórie, ktorá má praktické uplatnenie. Umožňuje vám racionálnejšie organizovať výrobu polymérov, mazacích olejov, alkoholov.
Markovnikovovo pravidlo
Ruský vedec strávil veľa času štúdiom mechanizmu pridávania asymetrických činidiel k nenasýteným uhľovodíkom. Vo svojom článku uverejnenom v nemčineV. V. Markovnikov v roku 1870 upozornil vedeckú obec na selektivitu interakcie halogenovodíkov s atómami uhlíka, ktoré sú v nesymetrických alkénoch v dvojitej väzbe. Ruský výskumník uviedol údaje, ktoré získal empiricky vo svojom laboratóriu. Markovnikov napísal, že halogén sa nevyhnutne viaže na atóm uhlíka, ktorý obsahuje najmenší počet atómov vodíka. Diela vedca získali veľkú popularitu na začiatku 20. storočia. Hypotéza mechanizmu interakcie, ktorú navrhol, sa nazývala „Markovnikovovo pravidlo“.
Život a práca organického vedca
Vladimir Vasilievič Markovnikov sa narodil 25. decembra (13 podľa starého štýlu) decembra 1837. Študoval na univerzite v Kazani, neskôr učil na tejto vzdelávacej inštitúcii a na Moskovskej univerzite. Markovnikov študuje správanie nenasýtených uhľovodíkov pri interakcii s halogenvodíkmi od roku 1864. Až do roku 1899 vedci z iných krajín nepripisovali záverom ruského chemika žiadnu dôležitosť. Markovnikov, okrem pravidla pomenovaného po ňom, urobil niekoľko ďalších objavov:
- získaná kyselina cyklobutándikarboxylová;
- preskúmal kaukazskú ropu a objavil v nej organické látky špeciálneho zloženia – naftény;
- stanovil rozdiel v teplotách topenia zlúčenín s rozvetveným a priamym reťazcom;
- dokázal izomériu mastných kyselín.
Práca vedca výrazne prispela k rozvoju domácej chemickej vedy a priemyslu.
Podstatahypotéza, ktorú predložil Markovnikov
Vedec sa dlhé roky venoval štúdiu reakcií adície činidiel na nenasýtené uhľovodíky s jednou dvojitou väzbou (alkény). Všimol si, že ak je v zlúčeninách prítomný vodík, potom ide na atóm uhlíka, ktorý obsahuje viac častíc tohto typu. Anión sa naviaže na susedný uhlík. To je Markovnikovovo pravidlo, jeho podstata. Vedec dômyselne predpovedal správanie častíc, ktorých štruktúra v tom čase ešte nebola veľmi jasná. V súlade s pravidlom sa do etylénových uhľovodíkov pridávajú komplexné látky v zložení HX, kde X:
- halogén;
- hydroxyl;
- kyslý zvyšok kyseliny sírovej;
- iné častice.
Moderný zvuk Markovnikovovho pravidla sa líši od formulácií vedcov: atóm vodíka z molekuly HX pripojenej alkénom ide na uhlík v dvojitej väzbe, ktorý už obsahuje viac vodíka, a častica X ide na minimum hydrogenovaný atóm.
Mechanizmus na pripojenie elektrofilných častíc
Uvažujme o typoch chemických premien, pri ktorých sa uplatňuje Markovnikovovo pravidlo. Príklady:
- Reakcia pridania chlorovodíka na propén. V priebehu interakcie medzi časticami dochádza k deštrukcii dvojitej väzby. Anión chlóru prechádza na menej hydrogenovaný uhlík, ktorý bol v dvojitej väzbe. Vodík interaguje s najviac hydrogenovaným z týchto atómov. Vzniká 2-chlórpropán.
- Pri adičnej reakcii molekuly vody sa hydroxyl svojím zložením približuje k menej hydrogenovanému uhlíku. Vodík sa viaže na najviac hydrogenovaný atóm na dvojitej väzbe.
Existujú výnimky z pravidla navrhnutého Markovnikovom v tých reakciách, kde sú reaktanty alkény, v ktorých uhlík v dvojitej väzbe už má blízko elektronegatívnu skupinu. Čiastočne vyberá elektrónovú hustotu, ku ktorej sa zvyčajne priťahuje kladne nabitý vodík. Toto pravidlo sa nedodržiava ani pri reakciách prebiehajúcich skôr radikálnym ako elektrofilným mechanizmom (Harisov efekt). Tieto výnimky neznižujú podstatu pravidla vyvinutého vynikajúcim ruským organickým chemikom V. V. Markovnikovom.
