Arzén je chemický prvok skupiny dusíka (skupina 15 periodickej tabuľky). Ide o krehkú látku (α-arzén) sivú s kovovým leskom s romboedrickou kryštálovou mriežkou. Pri zahriatí na 600°C As sublimuje. Keď sa para ochladí, objaví sa nová modifikácia - žltý arzén. Nad 270 °C sa všetky formy As menia na čierny arzén.
História objavov
Arzén bol známy dávno predtým, ako bol rozpoznaný ako chemický prvok. V IV storočí. pred Kr e. Aristoteles sa zmienil o látke zvanej sandarak, o ktorej sa dnes verí, že je to realgar alebo sulfid arzénu. A v 1. storočí nášho letopočtu. e. spisovatelia Plínius starší a Pedanius Dioscorides opísali orpiment - farbivo As2S3. V XI storočí. n. e. boli rozlíšené tri odrody „arzénu“: biela (As4O6), žltá (As2 S 3) a červené (As4S4). Samotný prvok bol pravdepodobne prvýkrát izolovaný v 13. storočí Albertom Veľkým, ktorý si všimol vzhľad látky podobnej kovu pri arzéniku, pod iným názvom As2S3 , bola zahrievaná mydlom. Nie je však isté, že tento prírodovedec dostal čistý arzén. Prvý autentický dôkaz izolácie čistého chemického prvkuz roku 1649. Nemecký lekárnik Johann Schroeder pripravoval arzén zahrievaním jeho oxidu v prítomnosti uhlia. Neskôr Nicolas Lemery, francúzsky lekár a chemik, pozoroval vznik tohto chemického prvku zahrievaním zmesi jeho oxidu, mydla a potaše. Začiatkom 18. storočia už bol arzén známy ako jedinečný polokov.
Prevalencia
V zemskej kôre je koncentrácia arzénu nízka a dosahuje 1,5 ppm. Vyskytuje sa v pôde a mineráloch a môže sa uvoľňovať do ovzdušia, vody a pôdy veternou a vodnou eróziou. Okrem toho sa prvok dostáva do atmosféry z iných zdrojov. V dôsledku sopečných erupcií sa ročne uvoľní do ovzdušia asi 3 000 ton arzénu, mikroorganizmy tvoria 20 000 ton prchavého metylarzínu ročne a v dôsledku spaľovania fosílnych palív sa za rovnaké obdobie uvoľní 80 000 ton.
Napriek tomu, že As je smrteľný jed, je dôležitou súčasťou stravy niektorých zvierat a možno aj ľudí, hoci potrebná dávka nepresahuje 0,01 mg/deň.
Arzén sa extrémne ťažko premieňa na vo vode rozpustný alebo prchavý stav. Skutočnosť, že je dosť mobilný, znamená, že veľké koncentrácie látky na žiadnom mieste sa nemôžu objaviť. Na jednej strane je to dobré, no na druhej strane je ľahkosť, s akou sa šíri, dôvodom, prečo sa znečistenie arzénom stáva čoraz väčším problémom. Vplyvom ľudskej činnosti, najmä ťažbou a tavením, migruje bežne nepohyblivý chemický prvok, ktorý sa dnes vyskytuje nielen na miestachjeho prirodzená koncentrácia.
Množstvo arzénu v zemskej kôre je asi 5 g na tonu. Vo vesmíre sa jeho koncentrácia odhaduje na 4 atómy na milión atómov kremíka. Tento prvok je rozšírený. Malé množstvo je prítomné v prirodzenom stave. Formácie arzénu s čistotou 90–98 % sa spravidla nachádzajú spolu s kovmi, ako je antimón a striebro. Väčšinu z neho však obsahuje viac ako 150 rôznych minerálov – sulfidy, arzenidy, sulfoarzenidy a arzenity. Arsenopyrit FeAsS je jedným z najbežnejších minerálov obsahujúcich As. Ďalšie bežné zlúčeniny arzénu sú minerály realgaru As4S4, orpiment As2S 3, lellingit FeAs2 a enargit Cu3AsS4. Bežný je aj oxid arzenitý. Väčšina tejto látky je vedľajším produktom tavenia rúd medi, olova, kob altu a zlata.
V prírode existuje iba jeden stabilný izotop arzénu - 75As. Medzi umelými rádioaktívnymi izotopmi vyniká 76As s polčasom rozpadu 26,4 hod.. Arzén-72, -74 a -76 sa používa v lekárskej diagnostike.
Priemyselná výroba a aplikácia
Kovový arzén sa získava zahrievaním arzenopyritu na 650-700 °C bez vzduchu. Ak sa arzenopyrit a iné kovové rudy zahrievajú kyslíkom, potom As ľahko vstúpi do kombinácie s ním a vytvorí ľahko sublimovaný As4O6, tiež známy ako „bielyarzén“. Oxidové pary sa zhromažďujú a kondenzujú a neskôr sa čistia resublimáciou. Väčšina As sa vyrába redukciou uhlíka z takto získaného bieleho arzénu.
Svetová spotreba kovového arzénu je relatívne malá – len niekoľko stoviek ton ročne. Väčšina toho, čo sa spotrebuje, pochádza zo Švédska. Pre svoje metaloidné vlastnosti sa používa v metalurgii. Pri výrobe olovených brokov sa používa asi 1% arzénu, pretože zlepšuje guľatosť roztavenej kvapky. Vlastnosti ložiskových zliatin na báze olova sa zlepšujú tepelne aj mechanicky, keď obsahujú okolo 3 % arzénu. Prítomnosť malého množstva tohto chemického prvku v zliatinách olova ich vytvrdzuje na použitie v batériách a káblových pancieroch. Malé nečistoty arzénu zvyšujú koróznu odolnosť a tepelné vlastnosti medi a mosadze. Vo svojej čistej forme sa chemický elementárny As používa na pokovovanie bronzom a v pyrotechnike. Vysoko čistý arzén nachádza využitie v polovodičovej technológii, kde sa používa s kremíkom a germániom, a vo forme arzenidu gália (GaAs) v diódach, laseroch a tranzistoroch.
Connections As
Keďže valencia arzénu je 3 a 5 a má množstvo oxidačných stavov od -3 do +5, prvok môže tvoriť rôzne druhy zlúčenín. Obchodne najdôležitejšie sú jeho oxidy, ktorých hlavné formy sú As4O6 aAko2O5. Oxid arzenitý, bežne známy ako biely arzén, je vedľajším produktom praženia rúd medi, olova a niektorých ďalších kovov, ako aj arzenopyritových a sulfidových rúd. Je to východiskový materiál pre väčšinu ostatných zlúčenín. Okrem toho sa používa v pesticídoch, ako bielidlo pri výrobe skla a ako konzervačný prostriedok na kožu. Oxid arzenitý vzniká pôsobením oxidačného činidla (napr. kyseliny dusičnej) na biely arzén. Je hlavnou zložkou insekticídov, herbicídov a lepidiel na kovy.
Arzín (AsH3), bezfarebný jedovatý plyn zložený z arzénu a vodíka, je ďalšou známou látkou. Látka, nazývaná aj arzénový vodík, sa získava hydrolýzou kovových arzenidov a redukciou kovov zo zlúčenín arzénu v kyslých roztokoch. Našiel využitie ako dopant v polovodičoch a ako vojenský jedovatý plyn. V poľnohospodárstve kyselina arzén (H3AsO4), arzeničnan olovnatý (PbHAsO44 4 ) a arzeničnan vápenatý [Ca3(AsO4)2
], ktoré sa používajú na sterilizáciu pôdy a kontrolu škodcov.
Arzén je chemický prvok, ktorý tvorí mnoho organických zlúčenín. HowOne (CH3)2As−As(CH3)2 sa napríklad používa pri príprave široko používaného vysúšadla (sušidla) – kyseliny kakodylovej. Komplexné organické zlúčeniny prvku sa používajú pri liečbe určitých chorôb, napríklad amébovej dyzentérie,spôsobené mikroorganizmami.
Fyzikálne vlastnosti
Čo je arzén z hľadiska jeho fyzikálnych vlastností? Vo svojom najstabilnejšom stave je to krehká oceľovo šedá pevná látka s nízkou tepelnou a elektrickou vodivosťou. Hoci niektoré formy As sú podobné kovu, presnejšou charakteristikou arzénu je jeho klasifikácia ako nekov. Existujú aj iné typy arzénu, ale nie sú dobre študované, najmä žltá metastabilná forma pozostávajúca z molekúl As4, podobne ako biely fosfor P4. Arzén sublimuje pri 613 °C a existuje ako para ako molekuly As4, ktoré sa nedisociujú až do teploty asi 800 °C. Úplná disociácia na molekuly As2 nastáva pri 1700 °C.
Štruktúra atómu a schopnosť vytvárať väzby
Elektronický vzorec arzénu je 1s22s22p63s23p63d104s24p 3 - sa podobá dusíku a fosforu v tom, že má päť elektrónov vo vonkajšom obale, ale líši sa od nich tým, že má v predposlednom obale 18 elektrónov namiesto dvoch alebo ôsmich. Pridanie 10 kladných nábojov do jadra pri vypĺňaní piatich 3d orbitálov často spôsobí celkový pokles elektrónového oblaku a zvýšenie elektronegativity prvkov. Arzén v periodickej tabuľke možno porovnať s inými skupinami, ktoré jasne demonštrujú tento vzor. Napríklad sa všeobecne uznáva, že zinok jeelektronegatívnejšie ako horčík a gálium ako hliník. V nasledujúcich skupinách sa však tento rozdiel zužuje a mnohí nesúhlasia s tým, že germánium je elektronegatívnejšie ako kremík, napriek množstvu chemických dôkazov. Podobný prechod z 8- na 18-prvkovú škrupinu z fosforu na arzén môže zvýšiť elektronegativitu, ale zostáva to kontroverzné.
Podobnosť vonkajšieho obalu As a P naznačuje, že môžu tvoriť 3 kovalentné väzby na atóm v prítomnosti ďalšieho neviazaného elektrónového páru. Oxidačný stav musí byť teda +3 alebo -3 v závislosti od relatívnej vzájomnej elektronegativity. Štruktúra arzénu hovorí aj o možnosti využitia vonkajšieho d-orbitalu na rozšírenie oktetu, čo umožňuje prvku vytvoriť 5 väzieb. Realizuje sa iba reakciou s fluórom. Prítomnosť voľného elektrónového páru na tvorbu komplexných zlúčenín (prostredníctvom darovania elektrónov) v atóme As je oveľa menej výrazná ako vo fosfore a dusíku.
Arzén je stabilný na suchom vzduchu, ale vo vlhkom vzduchu sa pokrýva čiernym oxidom. Jeho para ľahko horí a vytvára As2O3. Čo je voľný arzén? Prakticky ho neovplyvňuje voda, zásady a neoxidačné kyseliny, ale je oxidovaný kyselinou dusičnou do stavu +5. Halogény, síra reagujú s arzénom a mnohé kovy tvoria arzenidy.
Analytická chémia
Látka arzén sa dá kvalitatívne zistiť ako žltý orpiment, ktorý sa vyzráža pod vplyvom 25 %roztok kyseliny chlorovodíkovej. Stopy As sa vo všeobecnosti určujú jeho premenou na arzín, čo možno zistiť pomocou Marshovho testu. Arsín sa tepelne rozkladá a vytvára vo vnútri úzkej trubice čierne arzénové zrkadlo. Podľa Gutzeitovej metódy sonda napustená chloridom ortutnatým vplyvom arzínu stmavne v dôsledku uvoľňovania ortuti.
Toxikologické vlastnosti arzénu
Toxicita prvku a jeho derivátov sa veľmi líši v širokom rozmedzí, od extrémne jedovatého arzínu a jeho organických derivátov až po jednoduchý As, ktorý je relatívne inertný. Použitie jeho organických zlúčenín ako chemických bojových látok (lewisit), pľuzgierov a defoliantov (Agent Blue na báze vodnej zmesi 5 % kyseliny kakodylovej a 26 % jej sodnej soli) nám hovorí, čo je arzén.
Vo všeobecnosti deriváty tohto chemického prvku dráždia pokožku a spôsobujú dermatitídu. Odporúča sa aj inhalačná ochrana proti prachu s obsahom arzénu, no k väčšine otravy dochádza pri jeho požití. Maximálna prípustná koncentrácia As v prachu počas osemhodinového pracovného dňa je 0,5 mg/m3. Pre arzín sa dávka zníži na 0,05 ppm. Okrem použitia zlúčenín tohto chemického prvku ako herbicídov a pesticídov umožnilo použitie arzénu vo farmakológii získať salvarsan, prvý úspešný liek proti syfilisu.
Účinky na zdravie
Arzén je jedným z najtoxickejších prvkov. Anorganické zlúčeniny danej chemikálieLátky sa prirodzene vyskytujú v malých množstvách. Ľudia môžu byť vystavení arzénu prostredníctvom jedla, vody a vzduchu. K expozícii môže dôjsť aj pri kontakte pokožky s kontaminovanou pôdou alebo vodou.
Obsah arzénu v potravinách je pomerne nízky. Avšak hladiny v rybách a morských plodoch môžu byť veľmi vysoké, pretože absorbujú chemikáliu z vody, v ktorej žijú. Významné množstvá anorganického arzénu v rybách môžu predstavovať riziko pre ľudské zdravie.
Látke sú vystavení aj ľudia, ktorí s látkou pracujú, žijú v domoch postavených z dreva ošetreného ňou a na poľnohospodárskej pôde, kde sa v minulosti používali pesticídy.
Anorganický arzén môže u ľudí spôsobiť rôzne zdravotné účinky, ako je podráždenie žalúdka a čriev, znížená tvorba červených a bielych krviniek, kožné zmeny a podráždenie pľúc. Predpokladá sa, že požitie značného množstva tejto látky môže zvýšiť šance na rozvoj rakoviny, najmä rakoviny kože, pľúc, pečene a lymfatického systému.
Veľmi vysoké koncentrácie anorganického arzénu spôsobujú neplodnosť a potrat u žien, dermatitídu, zníženú odolnosť voči infekciám, srdcové problémy a poškodenie mozgu. Navyše tento chemický prvok môže poškodiť DNA.
Smrteľná dávka bieleho arzénu je 100 mg.
Organické zlúčeniny prvku nespôsobujú rakovinu ani nepoškodzujú genetický kód, ale vysoké dávky môžuspôsobiť poškodenie ľudského zdravia, napríklad spôsobiť nervové poruchy alebo bolesti brucha.
Vlastnosti ako
Hlavné chemické a fyzikálne vlastnosti arzénu sú nasledovné:
- Atómové číslo – 33.
- Atómová hmotnosť je 74,9216.
- Teplota topenia sivej formy je 814 °C pri tlaku 36 atmosfér.
- Hustota sivej 5,73 g/cm3 pri 14°C.
- Hustota žltej formy 2,03 g/cm3 pri 18°C.
- Elektronický vzorec arzénu je 1s22s22p63s23p63d104s24p 3 .
- Oxidačné stavy – -3, +3, +5.
- Valencia arzénu je 3, 5.
