Kovový molybdén vďačí za svoj názov vonkajšej podobnosti disulfidu molybdénu s olovenou rudou - galenitom (grécky názov pre olovo je molybdos).
História objavovania prvkov
V stredoveku v Európe boli molybdénom nazývané tri minerály rôzneho zloženia, ale takmer podobné vo farbe a štruktúre minerálu - galenit (Pbs), molybdenit (MoS2) a grafit (C). Mimochodom, minerál "molybdénový lesk" (iný názov pre molybdenit) bol použitý ako tuha pre ceruzky, ktoré zanechávali na liste zelenkavo-sivú stopu.
Kovový molybdén, 42 prvkov periodického systému Mendelejeva, sa považuje za rodisko Švédska. V roku 1758 chemik a mineralóg z tejto krajiny, objaviteľ niklu, Axel Cronstedt, navrhol, že vyššie uvedené minerály majú úplne inú povahu. O dve desaťročia neskôr jeho krajan, farmaceutický chemik z Köpingu, Karl Scheele, získal kyselinu molybdénovú vo forme bielej zrazeniny ("biela zem") varením molybdenitu v koncentrovanej kyseline dusičnej. Vedec intuitívne pochopil, že ak sa kyselina molybdénová kalcinuje uhlím, potom je možné izolovaťkov. Keďže nemal vhodnú pec, poslal vzorky Petrovi Gjelmovi, ktorý v roku 1782 izoloval nový kov s veľkým množstvom karbidových nečistôt. Kolegovia pomenovali prvok "molybdén" (vzorec v periodickej tabuľke je Mo).
Pomerne čistý kov získal až v roku 1817 Jens Berzelius, prezident Švédskej akadémie vied.
Charakteristika jednoduchej látky
Spôsob výroby má veľký vplyv na fyzikálne vlastnosti molybdénu a jeho vzhľad. Práškový kov, prírezy a tyče pred spekaním - tmavošedá. Paleta spracovaných valcovaných výrobkov je oveľa bohatšia - od takmer čiernej až po svetlo striebornú. Hustota molybdénu je 10,28 t/m3. Kov sa topí pri teplote 2623˚С a pri 4639˚С vrie. Úplne čistý molybdén má vynikajúcu kujnosť a ťažnosť, čo zaručuje ľahké valcovanie a razenie. Obrobok s priemerom do 12 mm aj pri izbovej teplote je možné ľubovoľne zviazať dvojitým uzlom alebo rozvinúť na tenkú fóliu. Kov má dobrú elektrickú vodivosť. Prítomnosť nečistôt zvyšuje tvrdosť a krehkosť a do značnej miery určuje mechanické vlastnosti molybdénu.
Hlavné spojenia
Ako súčasť komplexných látok prvok vykazuje rôzny stupeň oxidácie od +2 po najvyšší (posledné zlúčeniny sú najstabilnejšie), čo určuje chemické vlastnosti molybdénu. Tento kov charakterizujú zlúčeniny s kyslíkom a halogénmi (MoO3, MoCl5) a molybdénany (soli kyseliny molybdénovej). Oxidačné reakcie sú možné len pri vysokých teplotách (od 600˚С). Ďalší nárast spôsobí interakciu molybdénu s uhlíkom, fosforom a sírou. Dobre sa rozpúšťa v dusičnej alebo zahriatej kyseline sírovej.
Kyselina fosforečná, arzén, boritá a kremičitá tvoria komplexné zlúčeniny s molybdénom. Najznámejšou a najbežnejšou soľou je fosfomolybdenan amónny. Látky obsahujúce molybdén sa vyznačujú širokou paletou farieb a rôznymi odtieňmi.
Technológia spracovania molybdénovej rudy
Priemyselná výroba absolútne čistého molybdénu bola zvládnutá až v 20. storočí. Chemickému spracovaniu molybdénovej rudy predchádza jej zhodnotenie: po mletí v drvičoch a guľových mlynoch je hlavnou metódou päť alebo šesť flotácií. Výsledkom je vysoká koncentrácia (až 95 %) disulfidu molybdénu v surovine.
Ďalším a najdôležitejším krokom je prepustenie. Tu sa odstraňujú nežiaduce nečistoty vody, síry, zvyškov flotačných činidiel a oxiduje sa sulfid molybdénový na oxid. Ďalšie čistenie je možné niekoľkými spôsobmi, ale tieto sú najobľúbenejšie:
- metóda amoniaku, pri ktorej sa zlúčeniny molybdénu úplne rozpustia a odstránia nečistoty;
- sublimácia pri teplote 900 až 1100 ˚С. Výsledok – koncentrácia MoO3 stúpne na 90-95 %.
Priemyselná výroba kovového molybdénu
Prechod vodíka cez čistený oxid molybdénový (v laboratóriách naredukcie často využívajú uhlík alebo plyny obsahujúce uhlík, hliník, kremík) získajú práškový kov. Proces prebieha v špeciálnych rúrových peciach s postupným zvyšovaním teploty od 500 do 1000 ˚С.
Procesný reťazec na výrobu kompaktného kovového molybdénu zahŕňa:
- Stláča sa. Proces prebieha v oceľových formách pod tlakom do 300 MPa. Väzbovou zložkou je alkoholový roztok glycerínu. Max. Lisovanie prebieha v pracovných komorách, kde sa vstrekuje kvapalina pod vysokým tlakom.
- Spekanie. Deje sa to v dvoch fázach. Prvá - nízkoteplotná, trvajúca 30-180 minút (v závislosti od veľkosti obrobku), sa vykonáva v muflových peciach vo vodíkovej atmosfére pri teplote 1200 ˚С. V druhej fáze (zváranie) sa obrobok zahreje na teplotu blízku bodu topenia (2400-2500 ˚С). Výsledkom je zníženie pórovitosti a zvýšenie hustoty molybdénu.
Veľké polotovary s hmotnosťou až 3 tony sa spekajú v indukčných, elektrónových alebo oblúkových peciach. Proces je ukončený mechanickým spracovaním spekaných produktov.
Najbohatšie vklady
Molybdén je pomerne vzácny prvok v zemskej kôre a vo vesmíre ako celku. Z dvoch desiatok minerálov, ktoré existujú v prírode, má významný priemyselný význam iba molybdenit.(MoS2). Jeho zdroje nie sú nekonečné a technológie na získavanie kovu z powellitov a molybdénanov už boli vyvinuté. V závislosti od minerálneho zloženia a tvaru rudných telies sa ložiská delia na žilné, žilne diseminované a skarnové.
Globálne overené zásoby prvku dosahujú 19 miliónov ton, pričom takmer polovica je v Číne. Od roku 1924 je najväčším ložiskom molybdénu baňa Climax (USA, Colorado) s priemerným obsahom do 0,4 %. Ťažba molybdénových rúd sa často vykonáva spolu s ťažbou medi a volfrámu.
V Rusku zásoby molybdénu dosahujú 360 tisíc ton. Z 10 preskúmaných ložísk bolo len 7 komerčne vyvinutých:
- Sorskoe a Agaskyrskoe (Khakassia);
- Bugdainskoe a Zhirekenskoe (východné Transbaikalia);
- Orekitkanskoe (Burjatsko);
- Labash (Karelia);
- Tyrnyauz (Severný Kaukaz).
Výroba prebieha otvorenou aj uzavretou metódou.
Tajomstvo samurajských mečov
Európski zbrojári a vedci už niekoľko storočí zápasia so záhadou ostrosti a sily starých japonských mečov zo začiatku druhého tisícročia a neúspešne sa pokúšajú vyrobiť rovnako kvalitné zbrane s ostrím. Až na konci XΙX storočia, po objavení molybdénových nečistôt v japonskej oceli, bolo možné vyriešiť túto hádanku.
Po prvýkrát sa priemyselné využitie molybdénu ako legujúcej prísady na zlepšenie kvality ocele (dodáva jej tvrdosť a húževnatosť) podarilo zvládnuť v roku 1891 Schneiderom& Co z Francúzska.
Prvá svetová vojna poslúžila ako významný stimul pre rozvoj metalurgie molybdénu. Je dôležité, že hrúbka čelného panciera anglo-francúzskych tankov, ktoré boli ľahko prepichnuté nemeckými granátmi rovnakého kalibru, sa znížila zo 75 mm na 25 mm pridaním 1,5-2% molybdénu do ocele pancierových dosiek. Tým sa výrazne zvýšila pevnosť stroja.
Aplikácia molybdénu
Viac ako 80 % všetkého molybdénu používaného v priemysle pripadá na metalurgiu železa. Bez nej je výroba žiaruvzdornej liatiny, konštrukčných a nástrojových ocelí nemysliteľná. Jedna hmotnostná časť prvku zlepšuje kvalitu ocele je ekvivalentná dvom hmotnostným častiam volfrámu. Pretože hustota molybdénu je dvakrát menšia, jeho zliatiny sú výrazne kvalitnejšie ako zliatiny volfrámu pri prevádzkových teplotách pod 1370 ˚С. Molybdénové ocele sa lepšie hodia na nauhličovanie.
Molybdén je žiadaný v rádioelektronickom, chemickom priemysle a priemysle farieb. V strojárstve sa používa ako tepelne odolný materiál. V poľnohospodárstve slabé roztoky zlúčenín prvkov výrazne zlepšujú vstrebávanie živín rastlinami. Treba mať na pamäti, že vo veľkých dávkach má molybdén toxický účinok na živé a rastlinné organizmy a negatívne ovplyvňuje životné prostredie.
Biologický význam
V strave ľudí a zvierat je molybdén jedným z najdôležitejších stopových prvkov. Vo forme aktívnej biologickej formy -koenzým molybdén - (Moco) je nevyhnutný pre realizáciu katabolických procesov v živých tkanivách.
Výskum v oblasti protirakovinovej aktivity molybdénu vyzerá veľmi sľubne. Vysoký výskyt rakoviny tráviaceho traktu medzi obyvateľmi mesta Lin Xian (provincia Honan, Čína) sa výrazne znížil po zavedení minerálnych hnojív s obsahom molybdénu do pôdy.
V zriedkavých prípadoch nedostatku prvkov v ľudskom tele sa môže vyvinúť priestorová dezorientácia, poruchy mozgu, mentálne abnormality a iné závažné nervové ochorenia. Denná dávka molybdénu pre dospelého človeka je od 100 do 300 mcg. Keď sa zvýši na 5-15 mg, toxická otrava je nevyhnutná, až do 50 mg - smrť. Najbohatšie na molybdén sú listová zelenina, obilniny, strukoviny a bobuľové ovocie (čierne ríbezle, egreše), mliečne výrobky, vajcia, pečeň a obličky zvierat.
Environmentálne aspekty
Biologické vlastnosti molybdénu kladú zvýšené požiadavky na zneškodňovanie odpadu zo spracovania rudného materiálu, prísne dodržiavanie technologického postupu v podnikoch, aby sa predišlo negatívnym vplyvom na zdravie pracujúceho personálu a prírody.
Mali by sa prijať všetky opatrenia, aby sa zabránilo prenikaniu spracovaných produktov do podzemných vôd. Treba mať na pamäti, že rastliny majú schopnosť absorbovať a akumulovať molybdén, takže jeho obsah v výhonkoch a listoch môže prekročiť prípustné koncentrácie. Táto zelená hmotamôžu byť nebezpečné pre zvieratá. Aby sa zabránilo vetrom šíriť použitú horninu, skládky sú pokryté vrstvou zeminy.
Trendy na globálnom trhu s molybdénom
S nástupom globálnej finančnej krízy klesla celosvetová spotreba molybdénu o 9 %. Výnimkou bola Čína, kde je nárast až o 5 %. Reakciou na prudký pokles spotrebiteľského dopytu v roku 2009 bol pokles objemu výroby. K predchádzajúcej úrovni produkcie sa podarilo priblížiť až po štyroch rokoch a v roku 2014 bolo stanovené nové maximum 245-tisíc ton. Čína zostáva hlavným spotrebiteľom a výrobcom molybdénu a jeho produktov.
Hustota a úžasné vlastnosti molybdénu z neho robia nepostrádateľný pre aplikácie s oceľou a zliatinami, kde sa vyžaduje kombinácia nízkej hmotnosti, vysokej pevnosti a odolnosti proti korózii. Predpokladaný rast počtu jadrových elektrární, iných energetických a priemyselných zariadení, rozvoj nových ropných a plynových polí v drsných podmienkach Ďalekého severu a Arktídy nevyhnutne povedie k zvýšeniu dopytu po molybdéne a jeho derivátoch.
