Konduktometrická metóda analýzy je meranie elektrolytickej vodivosti na sledovanie priebehu chemickej reakcie. Táto veda je široko používaná v analytickej chémii, kde je titrácia štandardnou operatívnou metódou. Čo je to konduktometria? V bežnej praxi v analytickej chémii sa tento termín používa ako synonymum pre titráciu, pričom sa používa aj na opis netitračných aplikácií. Aké sú výhody použitia tejto analytickej metódy? Často sa používa na určenie celkovej vodivosti roztoku alebo na analýzu koncového bodu titrácie zahŕňajúcej ióny.
História
Kondukčné merania sa začali už v 18. storočí, keď Andreas Baumgartner zistil, že soľné a minerálne vody z Bad Gasteinu v r. Rakúsko vedie elektrinu. Preto sa v roku 1776 začalo používať túto metódu na stanovenie čistoty vody, ktorá sa dnes často používa na testovanie účinnosti systémov čistenia vody. Tak sa začala história konduktometrickej metódy analýzy.
Friedrich Kohlrausch pokračoval vo vývoji tejto vedy v 60. rokoch 19. storočia, keď aplikoval striedavý prúd na vodu, kyseliny a iné roztoky. Približne v tomto čase Willis Whitney, ktorý študoval interakcie kyseliny sírovej a komplexov síranu chrómu, našiel prvý konduktometrický koncový bod. Tieto zistenia vyvrcholili potenciometrickou titráciou a prvým prístrojom na volumetrickú analýzu od Roberta Behrenda v roku 1883 na titráciu chloridov a bromidov HgNO3. Moderná konduktometrická metóda analýzy je teda založená na Behrendovi.
Tento vývoj umožnil testovať rozpustnosť solí a koncentráciu vodíkových iónov, ako aj acidobázické a redoxné titrácie. Konduktometrická metóda analýzy sa zlepšila s vývojom sklenenej elektródy, ktorá sa začala v roku 1909.
Titrácia
Konduktometrická titrácia je meranie, pri ktorom sa kontinuálne monitoruje elektrolytická vodivosť reakčnej zmesi pridaním jedného činidla. Bod ekvivalencie je bod, v ktorom sa vodivosť náhle zmení. Znateľné zvýšenie alebo zníženie vodivosti je spojené so zmenou koncentrácie dvoch najviac vodivých iónov, vodíkových a hydroxidových iónov. Táto metódamožno použiť na titráciu farebných roztokov alebo homogénnych suspenzií (napr. suspenzia drevnej buničiny), ktoré nemožno použiť s konvenčnými indikátormi.
Acidobázické a redoxné titrácie sa často vykonávajú, pri ktorých sa na určenie koncového bodu používajú bežné indikátory, ako je metylová pomaranč, fenolftaleín pre acidobázickú titráciu a roztoky škrobu pre redoxný proces jodometrického typu. Merania elektrickej vodivosti však možno použiť aj ako nástroj na určenie koncového bodu, napríklad pri pozorovaní roztoku HCl so silnou zásadou NaOH.
Protónová neutralizácia
Ako postupuje titrácia, protóny sa neutralizujú za vzniku NaOH tvorbou vody. Pre každé množstvo pridaného NaOH sa odstráni ekvivalentný počet vodíkových iónov. V skutočnosti je mobilný katión H+ nahradený menej pohyblivým iónom Na+ a vodivosť titrovaného roztoku, ako aj nameraná vodivosť buniek, klesá. Toto pokračuje, kým sa nedosiahne bod ekvivalencie, pri ktorom je možné získať roztok chloridu sodného NaCl. Ak sa pridá viac bázy, dôjde k zvýšeniu, pretože sa pridá viac iónov Na+ a OH- a neutralizačná reakcia už neodstráni značné množstvo H+.
V dôsledku toho, keď sa silná kyselina titruje silnou zásadou, vodivosť má minimum v bode ekvivalencie. Toto minimummožno použiť namiesto indikátorového farbiva na určenie koncového bodu titrácie. Titračná krivka je graf nameraných hodnôt vodivosti alebo vodivosti ako funkcia objemu pridaného roztoku NaOH. Titračnú krivku možno použiť na grafické určenie bodu ekvivalencie. Konduktometrická metóda analýzy (a jej použitie) je mimoriadne dôležitá v modernej chémii.
Reakcia
Pri reakcii medzi slabou kyselinou a slabou zásadou sa elektrická vodivosť najprv trochu zníži, pretože sa používa málo dostupných iónov H+. Potom sa vodivosť mierne zvýši až do objemu bodu ekvivalencie v dôsledku príspevku katiónu soli a aniónu (tento príspevok v prípade silnej kyslej zásady je zanedbateľný a tam sa neuvažuje.) Po dosiahnutí bodu ekvivalencie, vodivosť sa rýchlo zvyšuje v dôsledku prebytku OH iónov.
Detektory vodivosti (konduktometrické metódy analýzy) sa používajú aj na meranie koncentrácií elektrolytov vo vodných roztokoch. Molárnu koncentráciu analytu, ktorá vytvára vodivosť roztoku, možno získať z nameraného elektrického odporu roztoku.
Konduktometrická metóda analýzy: princíp a vzorce
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kde Constcell je konštantná hodnota v závislosti od meracej bunky, Res je elektrický odpor nameraný zariadením (podľa Ohmovho zákona Res=I / V as konštantou meranie napätia V I intenzita vám umožňuje vypočítať Res) a Λm je ekvivalentvodivosť pre iónové častice. Hoci pre praktické účely možno Λm považovať za konštantné, závisí od koncentrácie podľa Kohlrauschovho zákona:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kde Θ je konštanta a Λm0 je limitná molárna vodivosť každého iónu. Molárna vodivosť zase závisí od teploty.
Scrit
Vývoj konduktometrickej metódy analýzy merania priviedol vedcov k novým objavom. Vedci určili kritický pomer presýtenia, Scrit, pomocou konduktometrie v homogénnom systéme zrážania AgCl s prebytkom Ag+ iónov, pričom ako zdroj CI iónov sa použila hydrolýza alkylchloridu. Zistili Scrit=1,51, 1,73 a 1,85 pri 15, 25 a 35 °C, v tomto poradí, kde S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 podľa ich definície. Ak sa táto definícia faktora presýtenia prevedie na našu (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), výsledky sú 2,28, 2,99 a 3,42, v tomto poradí, v pomerne dobrej zhode s výsledkami tejto štúdie. Avšak teplotná závislosť Scrit je opačná ako tá, ktorá je opísaná v tejto štúdii. Hoci dôvod tohto rozporu nie je jasný, zníženie Scrit so zvyšujúcou sa teplotou môže byť celkom rozumné, pretože rýchlosť nukleácie sa dramaticky mení s malou zmenou ΔGm/ kT, a preto ΔGm/ kT, ktorá je úmerná T − 3 (lnSm) 2 podľa vzorca (1.4.12) sa považuje za takmer konštantnú pri zmene teploty v danom systéme. Mimochodom, definícia S musí byť [Ag +] [Cl -] / Ksp, pretože pomer presýtenia v zmysleKoncentrácia monoméru [AgCl] je na začiatku uvedená ako S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka a Iwasaki
Históriu konduktometrickej metódy analýzy pokračovali dvaja ikonickí japonskí vedci. Tanaka a Iwasaki študovali proces nukleácie častíc AgCl a AgBr pomocou metódy zastaveného toku v kombinácii s viackanálovým spektrofotometrom, ktorý je užitočný na štúdium rýchleho procesu rádovo ms. Zistili, že určitý špecifický komplex halogenidu striebra AgXm (m-1), ktorý má dosť úzky UV absorpčný pás, sa vytvoril okamžite, keď sa roztok AgC104 rádovo 10-4 mol dm-3 zmiešal s KX (X=Cl alebo Br) roztok rádovo od 10-2 do 10-1 mol dm-3, po ktorom nasleduje jeho rýchly rozpad asi 10 ms s tvorbou medziproduktu so širokou UV absorpciou a oveľa pomalšou zmenou spektra medziproduktu. Interpretovali medziprodukt ako monodisperzné jadrá (AgX) n pozostávajúce z n molekúl a určili n zo zdanlivého pomeru -dC/dt α Cn pri t=0 pre rôzne počiatočné koncentrácie C prekurzora AgXm (m-1) - (n=7 -10 pre AgCl, n=3-4 pre AgBr).
Keďže sa však prekurzor AgXm (m − 1) rozpadá nestacionárne, teória kvázistacionárnej nukleácie v tomto procese neplatí, a preto výsledná hodnota n nezodpovedá nhodnota kritických jadier. Ak medziprodukt obsahuje monodisperzné jadrá,tvorené monomérnym komplexom, pomer -dC/dt αC nemusí byť zachovaný. Pokiaľ nepredpokladáme, že zhluky menšie ako n-méry sú v rovnováhe, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, navzájom v sekvenčnej reakcii c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., a len posledný krok cn − 1 → cn je nevratný; napr. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Okrem toho by sa malo predpokladať, že koncentrácie zhlukov od 2 do n-1 majú zanedbateľné rovnovážne koncentrácie. Zdá sa však, že neexistuje žiadny základ, ktorý by tieto predpoklady odôvodnil. Na druhej strane sme sa pokúsili vypočítať polomery kritických jadier a koeficienty presýtenia S na konci rýchleho procesu s použitím γ=101 mJ m − 2 pre kubický AgCl19 a γ=109 mJ m − 2 pre kubický AgBr20, za predpokladu, že hodnoty n, 7-10 pre AgCl19 a 3-4 pre AgBr20 sú ekvivalentné veľkosti monodisperzných jadier, n. Konduktometrická metóda analýzy, ktorej recenzie siahajú od jednoduchého schvaľovania až po obdivovanie, dala nový zrod chémii ako vede.
V dôsledku toho vedci objavili nasledujúci vzorec: r=0,451 nm a S=105 pre AgCl s n=9; r=0,358 nm a S=1230 pre AgBr s n=4. Pretože ich systémy sú porovnateľné so systémami Davisa a Jonesa, ktoré dosiahli kritické presýtenie AgCl asi 1,7-2,0 pri 25 °C. Pri použití konduktometrie s priamym miešaním v rovnakých objemoch zriedených vodných roztokov AgNO3 a KCl nemusia extrémne vysoké hodnoty S odrážať skutočné faktory presýtenia.v rovnováhe so strednými jadrami.
Absorpcia UV
Zdá sa rozumnejšie pripisovať medziprodukt so širokou UV absorpciou oveľa väčším než priemerným jadrám so širokou distribúciou veľkosti generovanou nestacionárnou sekvenčnou reakciou. Zdá sa, že následná pomalá zmena intermediárnych jadier súvisí s ich dozrievaním v Ostwalde.
Vo vyššie uvedenom kontexte americký chemik Nielsen tiež odvodil podobné nokolo 12 a zodpovedajúce S väčšie ako 103 pre nukleáciu častíc síranu bárnatého z meraní zákalu ako funkcie presýtenia pomocou n=dlogJ / dlogC v teórii podobnej Becher-Deringovmu vzorcu. (1.3.37), ale dáva (n+ 1) namiesto n. Pretože roztoky báryových iónov a síranových iónov boli v tomto experimente priamo zmiešané, rýchla prechodná nukleácia by mala skončiť ihneď po zmiešaní a nameraná mohla byť rýchlosť pomalého následného Ostwaldovho dozrievania a/alebo fúzie vytvorených jadier. Zrejme to je dôvod pre neprimerane malú hodnotu n a extrémne vysoké presýtenie. Preto musíme opäť poznamenať, že na dosiahnutie kvázistacionárnej nukleácie v uzavretom systéme je vždy potrebný nejaký rezervoár monomérnych druhov, ktorý ich uvoľňuje v reakcii na ich spotrebu. Všetky klasické teórie nukleácie, vrátane Becher-Döringovej teórie, implicitne predpokladajú takúto podmienku. Definícia konduktometriemetóda analýzy bola uvedená v častiach článku vyššie.
Iní vedci skúmali proces prechodnej nukleácie halogenidu striebra pulznou rádiolýzou vody obsahujúcej metylénhalogenid a ióny striebra, počas ktorej sa metylénhalogenid rozloží a uvoľní halogenidové ióny hydratovanými elektrónmi generovanými pulzným žiarením v rozsahu od 4 ns do 3 μs. Spektrá produktov sa zaznamenali pomocou fotonásobiča a streakovej kamery a zistilo sa, že monomérne prekurzory halogenidu striebra sa tvoria v priebehu času v ráde mikrosekúnd, po ktorých nasledoval nukleačný proces podobný tomu, ktorý pozorovali Tanaka a Iwasaki. Ich výsledky jasne ukazujú, že proces nukleácie halogenidov striebra priamym miešaním reaktantov pozostáva z dvoch základných krokov; čiže vznik monomérneho prekurzora rádovo μs a následný prechod na jadrá rádovo 10 ms. Treba poznamenať, že priemerná veľkosť jadier je asi 10 nm.
Saturation
Pokiaľ ide o koeficienty presýtenia pre nukleáciu častíc AgCl v otvorených systémoch, v ktorých sa vysoké koncentrácie reaktantov ako AgNO3 a KCl kontinuálne zavádzajú do želatínového roztoku počas zrážania, Strong a Wey31 uviedli 1,029 (80 °C) - 1,260 (40 °C) a Leubner32 hlásili 1,024 pri 60 °C, ako bolo odhadnuté z merania rýchlosti rastu zárodočných častíc AgCl pri kritickom presýtení. Toto je podstata konduktometrickej metódy kvantitatívnej analýzy.
Na druhej strane, pre otvorené časticové systémy AgBr niektoréodhadované hodnoty kritického koeficientu presýtenia, Scrit: Scrit∼– 1,5 pri 70 °C podľa Wey a Strong33 z maximálnej rýchlosti rastu závislej od veľkosti určenej nájdením prahu renukleácie pri rôznych rýchlostiach pridávania roztoku AgNO3 do KBr roztok v prítomnosti častíc semien dvojitým prúdom; Scrit=1,2-1,5 pri 25 °C podľa Jagannathana a Wey34 ako maximálny faktor presýtenia určený z Gibbsovej-Thomsonovej rovnice s ich údajmi o minimálnej priemernej veľkosti jadier pozorovaných elektrónovou mikroskopiou počas nukleačného kroku dvojprúdovej precipitácie AgBr. Toto je veľmi efektívne pri použití metódy konduktometrického kvantifikácie.
Pri výpočte týchto hodnôt Scrit vzali γ=140 mJ m − 2. Keďže nukleácia v otvorených systémoch zodpovedá procesu prežívania rodiacich sa jadier vytvorených v lokálnej zóne extrémne vysokého presýtenia v blízkosti výstupov reaktantov, kritické presýtenie zodpovedá koncentrácii rozpustenej látky v rovnováhe s jadrami maximálnej veľkosti, ak použijeme údaje Sugimota35 o maximálnom polomere jadier AgBr v otvorených systémoch (,3 8,3 nm) s teoretickým γ pre kubický AgBr (=109 mJ m − 2) 3, potom sa vypočíta kritický faktor presýtenia, Scrit, ako by bol 1,36 pri 25 °C (ak sa predpokladá, že γ je 140 mJ/m2, potom Scrit=1,48).
V dôsledku toho v každom prípade kritické presýtenie votvorené systémy častíc halogenidu striebra sú typicky hlboko pod maximálnymi presýteniami (pravdepodobne blízko kritických presýtení) v uzavretých systémoch. Je to preto, že priemerný polomer jadier generovaných v lokálnej zóne otvoreného systému je oveľa väčší ako rmv uzavretom systéme, pravdepodobne v dôsledku okamžitej fúzie vysoko koncentrovaných primárnych jadier v lokálnej zóne otvoreného systému s vysokým lokálna koncentrácia elektrolytu.
Aplikácia
Použitie metódy konduktometrickej titrácie na kontinuálne zaznamenávanie počas enzymatických procesov bolo dôkladne študované a analyzované. Takmer všetky elektrochemické analytické metódy sú založené na elektrochemických reakciách (potenciometria, voltametria, ampérometria, coulometria).
Konduktometrická metóda analýzy je metóda, pri ktorej buď vôbec neprebiehajú žiadne elektrochemické reakcie na elektródach, alebo existujú sekundárne reakcie, ktoré možno zanedbať. Preto je pri tejto metóde najdôležitejšou vlastnosťou roztoku elektrolytu v hraničnej vrstve jeho elektrická vodivosť, ktorá sa mení v závislosti od pomerne širokého rozsahu biologických reakcií.
Výhody
Konduktometrické biosenzory majú oproti iným typom prevodníkov aj určité výhody. Po prvé, môžu byť vyrobené pomocou štandardnej technológie tenkých vrstiev s nízkymi nákladmi. To spolu s použitím optimalizovaného spôsobu imobilizácie biologického materiálu vedie k výraznému zníženiu primárnych nákladov na zariadenia acelkové náklady na analýzu. Pre vstavané mikrobiosenzory je ľahké vykonať režim diferenciálneho merania, ktorý kompenzuje vonkajšie vplyvy a výrazne zlepšuje presnosť merania.
Údaje jasne ukazujú veľký potenciál konduktometrických biosenzorov. Toto je však stále pomerne nový trend v biosenzoroch, takže komerčný vývoj zariadení má sľubnú budúcnosť.
Nové metódy
Niektorí vedci opísali všeobecnú metódu merania pKa pomocou vodivosti. Táto metóda bola široko používaná približne do roku 1932 (predtým, než sa začali používať metódy merania pH). Konduktometrická metóda je mimoriadne citlivá na teplotu a nemožno ju použiť na meranie prekrývajúcich sa hodnôt pKa. Možnou výhodou vzoriek bez chromofóru je, že sa môžu použiť vo veľmi zriedených roztokoch až do 2,8 × 10-5 M. V posledných rokoch sa na meranie pKa lidokaínu použila konduktometria 87, hoci získaný výsledok bol 0,7 na jednotku pod všeobecne akceptovanou hodnotou pH.
Albert a seržant tiež opísali metódu stanovenia pKa z meraní rozpustnosti. Ako je uvedené vyššie, rozpustnosť závisí od pKa, takže ak sa rozpustnosť meria pri viacerých hodnotách pH na krivke, možno určiť pKa. Peck a Benet opísali všeobecnú metódu na odhadovanie hodnôt pKa pre monoprotické, diprotické a amfotérne látky na základe súboru meraní rozpustnosti a pH. Hansen a Hafliger získali pKa vzorky, ktorárýchlo sa rozkladá hydrolýzou zo svojich počiatočných rýchlostí rozpúšťania ako funkcie pH v zariadení s rotujúcim diskom. Výsledok dobre súhlasí s výsledkom pH/UV, ale rozklad sťažuje druhú metódu. Toto je vo všeobecnosti popis konduktometrickej metódy analýzy.
