Dôležitou časťou termodynamiky je štúdium premien medzi rôznymi fázami látky, keďže tieto procesy prebiehajú v praxi a majú zásadný význam pre predpovedanie správania sa systému za určitých podmienok. Tieto transformácie sa nazývajú fázové prechody, ktorým je venovaný článok.
Koncept fázy a komponentu systému
Predtým, ako pristúpime k úvahám o fázových prechodoch vo fyzike, je potrebné definovať pojem samotnej fázy. Ako je známe z kurzu všeobecnej fyziky, existujú tri stavy hmoty: plynné, pevné a kvapalné. V špeciálnej časti vedy - v termodynamike - sú zákony formulované pre fázy hmoty, a nie pre ich stavy agregácie. Fáza sa chápe ako určitý objem hmoty, ktorý má homogénnu štruktúru, vyznačuje sa špecifickými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami a je oddelený od zvyšku hmoty hranicami, ktoré sa nazývajú interfáza.
Pojem „fáza“teda nesie oveľa praktickejšie významnejšie informácie o vlastnostiachnež jeho stav agregácie. Napríklad pevné skupenstvo kovu, akým je železo, môže byť v nasledujúcich fázach: nízkoteplotný magnetický kubický centrovaný na telo (BCC), nízkoteplotný nemagnetický bcc, kubický centrovaný tvárou (fcc) a vysokoteplotný teplota nemagnetická skrytá kópia.
V zákonoch termodynamiky sa okrem pojmu „fáza“používa aj pojem „komponenty“, čo znamená počet chemických prvkov, ktoré tvoria konkrétny systém. To znamená, že fáza môže byť buď jednozložková (1 chemický prvok) alebo viaczložková (niekoľko chemických prvkov).
Gibbsova veta a rovnováha medzi fázami systému
Pre pochopenie fázových prechodov je potrebné poznať podmienky rovnováhy medzi nimi. Tieto podmienky možno matematicky získať riešením systému Gibbsových rovníc pre každú z nich za predpokladu, že rovnovážny stav sa dosiahne, keď sa celková Gibbsova energia systému izolovaného od vonkajších vplyvov prestane meniť.
Výsledkom riešenia naznačeného systému rovníc sa získajú podmienky pre existenciu rovnováhy medzi niekoľkými fázami: izolovaný systém sa prestane vyvíjať iba vtedy, keď tlaky, chemické potenciály každej zložky a teploty vo všetkých fázach sú si navzájom rovné.
Gibbsovo fázové pravidlo pre rovnováhu
Systém pozostávajúci z niekoľkých fáz a komponentov môže byť nielen v rovnováheza určitých podmienok, napríklad pri určitej teplote a tlaku. Niektoré z premenných v Gibbsovej vete pre rovnováhu je možné zmeniť pri zachovaní počtu fáz aj počtu komponentov, ktoré sú v tejto rovnováhe. Počet premenných, ktoré možno zmeniť bez narušenia rovnováhy v systéme, sa nazýva počet slobôd tohto systému.
Počet voľností l systému pozostávajúceho z f fáz a k komponentov je jednoznačne určený z Gibbsovho fázového pravidla. Toto pravidlo je matematicky napísané takto: l + f=k + 2. Ako s týmto pravidlom pracovať? Veľmi jednoduché. Napríklad je známe, že systém pozostáva z f=3 rovnovážnych fáz. Aký minimálny počet komponentov môže takýto systém obsahovať? Na otázku môžete odpovedať uvažovaním takto: v prípade rovnováhy existujú najprísnejšie podmienky, keď sa realizujú iba pri určitých ukazovateľoch, to znamená, že zmena ktoréhokoľvek termodynamického parametra povedie k nerovnováhe. To znamená, že počet slobôd l=0. Nahradením známych hodnôt l a f dostaneme k=1, to znamená, že systém, v ktorom sú tri fázy v rovnováhe, môže pozostávať z jednej zložky. Prvým príkladom je trojitý bod vody, kde ľad, tekutá voda a para existujú v rovnováhe pri špecifických teplotách a tlakoch.
Klasifikácia fázových premien
Ak začnete meniť niektoré termodynamické parametre v systéme v rovnováhe, môžete pozorovať, ako jedna fáza zmizne a iná sa objaví. Jednoduchým príkladom tohto procesu je topenie ľadu pri jeho zahrievaní.
Vzhľadom na to, že Gibbsova rovnica závisí iba od dvoch premenných (tlaku a teploty) a fázový prechod zahŕňa zmenu týchto premenných, potom možno matematicky prechod medzi fázami opísať diferenciáciou Gibbsovej energie vzhľadom na jej premenné. Práve tento prístup použil rakúsky fyzik Paul Ehrenfest v roku 1933, keď zostavil klasifikáciu všetkých známych termodynamických procesov, ku ktorým dochádza pri zmene fázovej rovnováhy.
Zo základov termodynamiky vyplýva, že prvá derivácia Gibbsovej energie vzhľadom na teplotu sa rovná zmene entropie systému. Derivácia Gibbsovej energie vzhľadom na tlak sa rovná zmene objemu. Ak sa pri zmene fáz v systéme entropia alebo objem zlomí, to znamená, že sa zmenia náhle, potom hovoríme o fázovom prechode prvého rádu.
Druhými derivátmi Gibbsovej energie vzhľadom na teplotu a tlak sú tepelná kapacita a koeficient objemovej rozťažnosti. Ak je transformácia medzi fázami sprevádzaná diskontinuitou v hodnotách uvedených fyzikálnych veličín, potom sa hovorí o fázovom prechode druhého rádu.
Príklady transformácií medzi fázami
V prírode existuje obrovské množstvo rôznych prechodov. V rámci tejto klasifikácie sú nápadnými príkladmi prechodov prvého druhu procesy tavenia kovov alebo kondenzácia vodnej pary zo vzduchu, keď dochádza k objemovému skoku v systéme.
Ak hovoríme o prechodoch druhého rádu, tak nápadnými príkladmi sú premena železa z magnetického do paramagnetického stavu pri teplote768 ºC alebo premena kovového vodiča do supravodivého stavu pri teplotách blízkych absolútnej nule.
Rovnice, ktoré popisujú prechody prvého druhu
V praxi je často potrebné vedieť, ako sa mení teplota, tlak a absorbovaná (uvoľňovaná) energia v systéme, keď v ňom dochádza k fázovým transformáciám. Na tento účel sa používajú dve dôležité rovnice. Získavajú sa na základe znalostí základov termodynamiky:
- Clapeyronov vzorec, ktorý stanovuje vzťah medzi tlakom a teplotou počas transformácií medzi rôznymi fázami.
- Clausiusov vzorec, ktorý spája absorbovanú (uvoľnenú) energiu a teplotu systému počas transformácie.
Použitie oboch rovníc nie je len pri získavaní kvantitatívnych závislostí fyzikálnych veličín, ale aj pri určovaní znamienka sklonu rovnovážnych kriviek na fázových diagramoch.
Rovnica na popis prechodov druhého druhu
Fázové prechody 1. a 2. druhu sú opísané rôznymi rovnicami, pretože aplikácia Clausiových a Clausiových rovníc na prechody druhého rádu vedie k matematickej neistote.
Na opis posledne menovaného sa používajú Ehrenfestove rovnice, ktoré stanovujú vzťah medzi zmenami tlaku a teploty prostredníctvom znalosti zmien tepelnej kapacity a koeficientu objemovej rozťažnosti počas procesu transformácie. Ehrenfestove rovnice sa používajú na opis prechodov vodič-supravodič v neprítomnosti magnetického poľa.
Dôležitéfázové diagramy
Fázové diagramy sú grafickým znázornením oblastí, v ktorých existujú zodpovedajúce fázy v rovnováhe. Tieto oblasti sú oddelené rovnovážnymi čiarami medzi fázami. Často sa používajú fázové diagramy P-T (tlak-teplota), T-V (teplota-objem) a P-V (tlak-objem).
Význam fázových diagramov spočíva v tom, že vám umožňujú predpovedať, v akej fáze sa systém nachádza, keď sa podľa toho zmenia vonkajšie podmienky. Tieto informácie sa používajú pri tepelnom spracovaní rôznych materiálov s cieľom získať štruktúru s požadovanými vlastnosťami.
