Ropné uhľovodíky: zložky, zloženie, štruktúra

2024 Autor: Angel Austin | [email protected]. Naposledy zmenené: 2023-12-17 05:40

Uhľovodíky sú najdôležitejšou zložkou každého oleja. Koncentrácia prírodných uhľovodíkov v rôznych druhoch ropy nie je rovnaká: od 100 (plynový kondenzát) do 30%. V priemere tvoria uhľovodíky 70 % hmotnosti tohto paliva.

Uhľovodíky v oleji

V zložení olejov bolo identifikovaných asi 700 uhľovodíkov zvláštnej štruktúry. Všetky sú rôznorodé zložením a štruktúrou, no zároveň uchovávajú informácie o zložení a štruktúre látok, ktoré tvoria základ lipidov starých baktérií, rias a vyšších rastlín.

Uhľovodíkové zloženie ropy zahŕňa:

1. Parafíny.
2. Naftény (cykloalkány).
3. Aromatické uhľovodíky (arény).

Alkány (alifatické nasýtené uhľovodíky)

Alkány sú najdôležitejšie a dobre preštudované uhľovodíky akejkoľvek ropy. Zloženie ropy zahŕňa uhľovodíky alkány od C₁ po C₁₀₀. Ich počet sa pohybuje od 20 do 60 % a závisí od druhu oleja. Ako molekulárnehmotnostný zlomok, koncentrácia alkánov je znížená vo všetkých typoch.

Ak sú v rope rovnako bežné cyklické uhľovodíky s rôznymi štruktúrami, potom medzi alkánmi zvyčajne prevládajú štruktúry určitej štruktúry. Okrem toho štruktúra spravidla nezávisí od molekulovej hmotnosti. To znamená, že v rôznych typoch oleja existujú určité homologické série alkánov: alkány normálnej štruktúry, monometyl-substituované rôznymi polohami metylovej skupiny, menej často - di- a trimetyl-substituované alkány, ako aj tetrametylalkány izoprenoidný typ. Alkány charakteristickej štruktúry tvoria takmer 90% celkovej hmotnosti ropných alkánov. Táto skutočnosť umožňuje dobré štúdium alkánov v rôznych ropných frakciách, vrátane vysokovriacich.

Alkány rôznych frakcií

Pri teplotách od 50 do 150 °C sa uvoľňuje frakcia I, ktorá zahŕňa alkány s počtom atómov uhlíka od 5 do 11. Alkány majú izoméry:

• pentán - 3;
• hexán – 5;
• heptán – 9;
• oktán - 18;
• nonan - 35;
• Dean – 75;
• undecan – 159.

Frakcia I teda môže teoreticky obsahovať asi 300 uhľovodíkov. Samozrejme, nie všetky izoméry sú prítomné v oleji, ale ich počet je veľký.

Na obrázku je znázornený chromatogram alkánov C₅ – C₁₁ ropy z poľa Surgut, kde každý vrchol zodpovedá určitej látke.

Pri teplote 200-430 °С sa izolujú alkány frakcie II zloženia С₁₂ – С₂₇. Obrázok ukazujechromatogram alkánov frakcie II. Chromatogram ukazuje píky normálnych a monometyl-substituovaných alkánov. Čísla označujú polohu substituentov.

Pri teplote >430°C, alkány frakcie III zloženia С₂₈ – С₄₀.

Izoprenoidové alkány

Izoprenoidové alkány zahŕňajú rozvetvené uhľovodíky s pravidelným striedaním metylových skupín. Napríklad 2, 6, 10, 14-tetrametylpentadekan alebo 2, 6, 10-trimetylhexadekán. Izoprenoidné alkány a alkány s priamym reťazcom tvoria väčšinu biologických ropných surovín. Samozrejme, existuje oveľa viac možností pre izoprenoidové uhľovodíky.

Izoprenoidy sa vyznačujú homológiou a nerovnováhou, to znamená, že rôzne oleje majú svoj vlastný súbor týchto zlúčenín. Homológia je dôsledkom zničenia zdrojov s vyššou molekulovou hmotnosťou. V izoprenoidných alkánoch možno zistiť "medzery" v koncentráciách akýchkoľvek homológov. Ide o dôsledok nemožnosti pretrhnutia ich reťazca (vznik tohto homológu) v mieste, kde sa nachádzajú metylové substituenty. Táto funkcia sa používa na určenie zdrojov tvorby izoprenoidu.

Cykloalkány (naftény)

Naftény sú nasýtené cyklické uhľovodíky ropy. V mnohých olejoch prevládajú nad inými triedami uhľovodíkov. Ich obsah sa môže pohybovať od 25 do 75 %. Nájdené vo všetkých frakciách. Keď sa frakcia stáva ťažšou, ich obsah sa zvyšuje. Naftény sa rozlišujú podľa množstvacyklov v molekule. Naftény sú rozdelené do dvoch skupín: mono- a polycyklické. Monocyklické sú päť- a šesťčlenné. Polycyklické kruhy môžu zahŕňať päť- aj šesťčlenné kruhy.

Frakcie s nízkou teplotou varu obsahujú prevažne alkylderiváty cyklohexánu a cyklopentánu, pričom v benzínových frakciách prevládajú metylderiváty.

Polycyklické naftény sa nachádzajú najmä v ropných frakciách, ktoré sa vyparujú pri teplotách nad 300 °C a ich obsah vo frakciách 400-550 °C dosahuje 70-80 %.

Aromatické uhľovodíky (arény)

Rozdeľujú sa do dvoch skupín:

1. Alkylaromatické uhľovodíky obsahujúce iba aromatické kruhy a alkylové substituenty. Patria sem alkylbenzény, alkylnaftalény, alkylfenantrény, alkylchrysepes a alkylpicény.
2. Uhľovodíky zmiešaného typu štruktúry obsahujúce aromatické (nenasýtené) aj nafténové (obmedzujúce) kruhy. Medzi nimi sa rozlišujú:

• monoaromatické uhľovodíky - indány, di-, tri- a tetranaftenobenzény;
• diaromatické uhľovodíky - mono- a dinaftenonaftalény;
• uhľovodíky s tromi alebo viacerými aromatickými kruhmi - naftenofenantrény.

Technický význam uhľovodíkového zloženia ropy

Zloženie látok výrazne ovplyvňuje kvalitu oleja.

1. Parafíny:

• Normálne parafíny (nerozvetvené) majú nízke oktánové číslo a vysoké body tuhnutia. Preto vv procese spracovania sa premieňajú na uhľovodíky iných skupín.
• Izoparafíny (rozvetvené) majú vysoké oktánové číslo, t. j. vysoké antidetonačné vlastnosti (izooktán je referenčná zlúčenina s oktánovým číslom 100), ako aj nízke body tuhnutia v porovnaní s normálnymi parafínmi.

2. Naftény (cykloparafíny) spolu s izoparafínmi priaznivo ovplyvňujú kvalitu motorovej nafty a mazacích olejov. Ich vysoký obsah v ťažkej benzínovej frakcii vedie k vysokému výťažku a vysokému oktánovému číslu produktov.

3. Aromatické uhľovodíky zhoršujú environmentálne vlastnosti paliva, ale majú vysoké oktánové číslo. Pri rafinácii ropy sa preto ostatné skupiny uhľovodíkov premieňajú na aromatické, ale ich množstvo, predovšetkým benzénu, v palive je prísne regulované.

Metódy na štúdium uhľovodíkového zloženia ropy

Na technické účely stačí stanoviť zloženie ropy podľa obsahu určitých tried uhľovodíkov v nej. Frakčné zloženie ropy je dôležité pre výber smeru rafinácie ropy.

Na určenie skupinového zloženia oleja sa používajú rôzne metódy:

• Chemický znamená uskutočnenie reakcie (nitrácie alebo sulfonácie) interakcie činidla s určitou triedou uhľovodíkov (alkény alebo arény). Zmenou objemu alebo množstva výsledných reakčných produktov sa posudzuje obsah stanovenej triedy uhľovodíkov
• Fyzikálno-chemické zahŕňa extrakciu a adsorpciu. Takto sa ťažia arényoxid siričitý, anilín alebo dimetylsulfát, po ktorej nasleduje adsorpcia týchto uhľovodíkov na silikagéli.
• Fyzikálne zahŕňa určenie optických vlastností.
• Kombinované – najpresnejšie a najbežnejšie. Skombinujte ľubovoľné dva spôsoby. Napríklad odstraňovanie arén chemickými alebo fyzikálno-chemickými metódami a meranie fyzikálnych vlastností ropy pred a po ich odstránení.

Na vedecké účely je dôležité presne určiť, ktoré uhľovodíky sú prítomné alebo prevládajúce v rope.

Na identifikáciu jednotlivých molekúl uhľovodíkov sa využíva plynová kvapalinová chromatografia s použitím kapilárnych kolón a reguláciou teploty, chromatografia-hmotnostná spektrometria s počítačovým spracovaním a zostavením chromatogramu pre jednotlivé charakteristické fragmentové ióny (hmotnostná fragmentografia alebo hmotnostná chromatografia). Používajú sa aj NMR spektrá na jadrách ¹³C.

Moderné schémy na analýzu zloženia ropných uhľovodíkov zahŕňajú predbežnú separáciu na dve alebo tri frakcie s rôznymi bodmi varu. Potom sa každá z frakcií rozdelí pomocou kvapalinovej chromatografie na silikagéli na nasýtené (parafín-nafténové) a aromatické uhľovodíky. Potom by sa aromatické uhľovodíky mali rozdeliť na mono-, bi- a polyaromatické pomocou kvapalinovej chromatografie s použitím oxidu hlinitého.

Zdroje uhľovodíkov

Prirodzené zdroje ropných a plynových uhľovodíkov sú bioorganické molekuly rôznych zlúčenín, najmä ich lipidových zložiek. Imimôže byť:

• vyššie rastlinné lipidy,
• riasy,
• fytoplanktón,
• zooplanktón,
• baktérie, najmä lipidy bunkových membrán.

Tipové zložky rastlín sú veľmi podobné chemickým zložením, avšak určité variácie molekúl umožňujú určiť prevažnú účasť určitých látok na tvorbe tohto oleja.

Všetky rastlinné lipidy sú rozdelené do dvoch tried:

• zlúčeniny pozostávajúce z molekúl s priamym (alebo mierne rozvetveným) reťazcom;
• zlúčeniny založené na izoprenoidných jednotkách alicyklických a alifatických sérií.

Existujú zlúčeniny pozostávajúce z prvkov patriacich do oboch tried, ako napríklad vosk. Molekuly vosku sú estery vyšších nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a cyklických izoprenoidových alkoholov - sterolov.

Typickými predstaviteľmi lipidových prírodných zdrojov ropných uhľovodíkov sú nasledujúce zlúčeniny:

1. Nasýtené a nenasýtené mastné kyseliny zloženia C₁₂-C₂₆ a hydroxykyseliny. Mastné kyseliny sa skladajú z párneho počtu atómov uhlíka, pretože sú syntetizované z C₂-acetátových zložiek. Sú súčasťou triglyceridov.
2. Prírodný vosk - na rozdiel od tukov neobsahuje glycerol, ale vyššie mastné alkoholy alebo steroly.
3. Slabo rozvetvené kyseliny s metylovými substituentmi na konci reťazca oproti karboxylovej skupine, napríklad izo- a anteizokyseliny.
4. Zaujímavé látky sú suberín a kutín, ktoré sú zahrnuté vrôzne časti rastlín. Tvoria ich polymerizované viazané mastné kyseliny a alkoholy. Tieto zlúčeniny sú odolné voči enzymatickému a mikrobiálnemu napadnutiu, čo chráni alifatické reťazce pred biologickou oxidáciou.

Reliktné a premenené uhľovodíky

Všetky ropné uhľovodíky sú rozdelené do dvoch skupín:

1. Transformovaný – stratil štrukturálne vlastnosti charakteristické pre pôvodné bioorganické molekuly.
2. Relikt, alebo chemofosílie - tie uhľovodíky, ktoré si zachovali charakteristické črty štruktúry pôvodných molekúl, bez ohľadu na to, či tieto uhľovodíky boli v pôvodnej biomase alebo vznikli neskôr z iných látok.

Reliktné uhľovodíky, ktoré tvoria ropu, sa delia do dvoch skupín:

• izoprenoidový typ - alicyklická a alifatická štruktúra s až piatimi cyklami v jednej molekule;
• neizoprenoid - väčšinou alifatické zlúčeniny s n-alkylovými alebo ľahko rozvetvenými reťazcami.

Relikty izoprenoidnej štruktúry sú oveľa početnejšie ako neizoprenoidné.

Bolo identifikovaných viac ako 500 reliktných ropných uhľovodíkov a ich počet sa každým rokom zvyšuje.