Najznámejšie a v ľudskom živote a priemysle používané látky patriace do kategórie viacsýtnych alkoholov sú etylénglykol a glycerín. Ich výskum a používanie sa začalo už pred niekoľkými storočiami, no vlastnosti týchto organických zlúčenín sú v mnohom nenapodobiteľné a jedinečné, čo ich robí dodnes nepostrádateľnými. Viacsýtne alkoholy sa používajú v mnohých chemických syntézach, priemyselných odvetviach a oblastiach ľudského života.
Prvé „zoznámenie“s etylénglykolom a glycerínom: história získavania
V roku 1859, prostredníctvom dvojstupňového procesu reakcie dibrómetánu s octanom strieborným a následného spracovania etylénglykoldiacetátu získaného v prvej reakcii s hydroxidom draselným, Charles Wurtz prvýkrát syntetizoval etylénglykol. O niečo neskôr bola vyvinutá metóda priamej hydrolýzy dibrómetánu, ale v priemyselnom meradle na začiatku dvadsiateho storočia sa v USA používal dvojsýtny alkohol 1,2-dioxyetán, tiež známy ako monoetylénglykol alebo jednoducho glykol.získaný hydrolýzou etylénchlórhydrínu.
Dnes sa v priemysle aj v laboratóriu používa množstvo iných metód, nových, surovinovo aj energeticky úspornejších a šetrných k životnému prostrediu, keďže používanie činidiel obsahujúcich alebo uvoľňujúcich chlór, toxínov, karcinogénov a iných nebezpečných látok pre životné prostredie a ľudí, s rozvojom „zelenej“chémie klesá.
Glycerín objavil lekárnik Carl Wilhelm Scheele v roku 1779 a Theophile Jules Pelouze študoval zloženie zlúčeniny v roku 1836. O dve desaťročia neskôr bola štruktúra molekuly tohto trojsýtneho alkoholu stanovená a podložená prácami Pierra Eugena Marseille Vertelota a Charlesa Wurtza. Nakoniec, o dvadsať rokov neskôr, Charles Friedel vykonal úplnú syntézu glycerolu. V súčasnosti priemysel používa na jeho výrobu dva spôsoby: alylchlorid z propylénu a tiež akroleín. Chemické vlastnosti etylénglykolu, ako je glycerín, sú široko používané v rôznych oblastiach chemickej výroby.
Štruktúra a štruktúra spojenia
Molekula je založená na nenasýtenom uhľovodíkovom skelete etylénu pozostávajúcom z dvoch atómov uhlíka, v ktorom bola prerušená dvojitá väzba. Na uvoľnené valenčné miesta na atómoch uhlíka sa pridali dve hydroxylové skupiny. Vzorec etylénu je C2H4, po prerušení žeriavovej väzby a pridaní hydroxylových skupín (po niekoľkých fázach) to vyzerá ako C2N4(OH)2. Tak to jeetylénglykol.
Molekula etylénu má lineárnu štruktúru, zatiaľ čo dvojsýtny alkohol má určitý druh trans konfigurácie v umiestnení hydroxylových skupín vo vzťahu k uhlíkovej kostre a k sebe navzájom (tento výraz je plne použiteľný pre polohu vzhľadom na násobná väzba). Takáto dislokácia zodpovedá najvzdialenejšiemu umiestneniu vodíkov z funkčných skupín, nižšej energii, a teda maximálnej stabilite systému. Jednoducho povedané, jedna OH skupina sa pozerá hore a druhá dole. Súčasne sú zlúčeniny s dvoma hydroxylovými skupinami nestabilné: na jednom atóme uhlíka, ktorý vzniká v reakčnej zmesi, sú okamžite dehydratované a menia sa na aldehydy.
Klasifikácia
Chemické vlastnosti etylénglykolu sú určené jeho pôvodom zo skupiny viacmocných alkoholov, konkrétne z podskupiny diolov, teda zlúčenín s dvomi hydroxylovými fragmentmi na susedných atómoch uhlíka. Látkou, ktorá obsahuje aj niekoľko OH substituentov, je glycerol. Má tri alkoholové funkčné skupiny a je najbežnejším členom svojej podtriedy.
Mnohé zlúčeniny tejto triedy sa tiež získavajú a používajú v chemickej výrobe na rôzne syntetické a iné účely, ale použitie etylénglykolu je vo vážnejších rozmeroch a používa sa takmer vo všetkých priemyselných odvetviach. Tento problém bude podrobnejšie diskutovaný nižšie.
Fyzické vlastnosti
Použitie etylénglykolu je spôsobené prítomnosťou množstvavlastnosti, ktoré sú vlastné viacsýtnym alkoholom. Toto sú charakteristické znaky, ktoré sú charakteristické len pre túto triedu organických zlúčenín.
Najdôležitejšou vlastnosťou je neobmedzená schopnosť miešať s H2O. Voda + etylénglykol poskytuje roztok s jedinečnou charakteristikou: jeho bod tuhnutia je v závislosti od koncentrácie diolu o 70 stupňov nižší ako u čistého destilátu. Je dôležité si uvedomiť, že táto závislosť je nelineárna a pri dosiahnutí určitého kvantitatívneho obsahu glykolu nastupuje opačný efekt – bod tuhnutia stúpa so zvyšovaním percenta rozpustenej látky. Táto vlastnosť našla uplatnenie pri výrobe rôznych nemrznúcich zmesí, nemrznúcich kvapalín, ktoré kryštalizujú pri extrémne nízkych tepelných charakteristikách prostredia.
S výnimkou vody proces rozpúšťania prebieha dobre v alkohole a acetóne, ale nie je pozorovaný v parafínoch, benzénoch, éteroch a tetrachlórmetáne. Na rozdiel od svojho alifatického predchodcu - takej plynnej látky, ako je etylén, je etylénglykol sirupovitá, priehľadná kvapalina s mierne žltým odtieňom, sladkej chuti, s netypickým zápachom, prakticky neprchavá. Zmrazenie 100 % etylénglykolu nastáva pri -12,6 stupňoch Celzia a varu pri +197,8. Za normálnych podmienok je hustota 1,11 g/cm3.
Získanie metód
Etylénglykol možno získať niekoľkými spôsobmi, z ktorých niektoré majú dnes len historický alebo prípravný význam, zatiaľ čo inéaktívne používané človekom v priemyselnom meradle a nielen. V chronologickom poradí sa pozrime na tie najdôležitejšie.
Prvý spôsob získania etylénglykolu z dibrómetánu už bol opísaný vyššie. Vzorec etylénu, ktorého dvojitá väzba je prerušená a voľné valencie sú obsadené halogénmi, hlavný východiskový materiál tejto reakcie má okrem uhlíka a vodíka vo svojom zložení dva atómy brómu. Tvorba medziproduktu v prvom stupni procesu je možná práve vďaka ich eliminácii, t.j. nahradeniu acetátovými skupinami, ktoré sa ďalšou hydrolýzou menia na alkoholové.
V procese ďalšieho rozvoja vedy bolo možné získať etylénglykol priamou hydrolýzou akýchkoľvek etánov substituovaných dvomi halogénmi na susedných atómoch uhlíka, s použitím vodných roztokov uhličitanov kovov z alkalickej skupiny alebo (menej environmentálne priateľské činidlo) H2 O a oxid olovnatý. Reakcia je dosť „pracne náročná“a prebieha len pri výrazne zvýšených teplotách a tlakoch, čo však nezabránilo Nemcom použiť túto metódu počas svetových vojen na výrobu etylénglykolu v priemyselnom meradle.
Svoju úlohu v rozvoji organickej chémie zohral aj spôsob získavania etylénglykolu z etylénchlórhydrínu jeho hydrolýzou uhlíkovými soľami kovov alkalických skupín. So zvýšením reakčnej teploty na 170 stupňov dosiahol výťažok cieľového produktu 90 %. Bola tu však významná nevýhoda - glykol sa musel nejako extrahovať zo soľného roztoku, s čím priamo súvisímnožstvo ťažkostí. Vedci tento problém vyriešili vyvinutím metódy s rovnakým východiskovým materiálom, no proces rozdelili na dve fázy.
hydrolýza acetátu etylénglykolu, ktorá bola skorším konečným stupňom Wurtzovej metódy, sa stala samostatnou metódou, keď sa im podarilo získať východiskové činidlo oxidáciou etylénu v kyseline octovej kyslíkom, teda bez použitia drahých a úplne neekologické halogénové zlúčeniny.
Existuje tiež mnoho spôsobov výroby etylénglykolu oxidáciou etylénu hydroperoxidmi, peroxidmi, organickými perkyselinami v prítomnosti katalyzátorov (zlúčeniny osmia), chlorečnanu draselného atď. Existujú aj elektrochemické a radiačno-chemické metódy.
Charakterizácia všeobecných chemických vlastností
Chemické vlastnosti etylénglykolu sú určené jeho funkčnými skupinami. Reakcie môžu zahŕňať jeden hydroxylový substituent alebo oba, v závislosti od podmienok procesu. Hlavný rozdiel v reaktivite spočíva v tom, že vďaka prítomnosti viacerých hydroxylov vo viacmocnom alkohole a ich vzájomnému ovplyvňovaniu sa prejavujú silnejšie kyslé vlastnosti ako u jednosýtnych „bratov“. Preto pri reakciách s alkáliami sú produktmi soli (pre glykol - glykoláty, pre glycerol - glyceráty).
Chemické vlastnosti etylénglykolu, rovnako ako glycerínu, zahŕňajú všetky reakcie alkoholov z kategórie jednosýtnych. Glykol poskytuje úplné a čiastočné estery pri reakciách s jednosýtnymi kyselinami, s alkalickými kovmi vznikajú glykoláty, resp.pri chemickom procese so silnými kyselinami alebo ich soľami sa uvoľňuje aldehyd kyseliny octovej - v dôsledku eliminácie atómu vodíka z molekuly.
Reakcie s aktívnymi kovmi
Reakcia etylénglykolu s aktívnymi kovmi (po vodíku v rade chemickej sily) pri zvýšených teplotách poskytuje etylénglykolát zodpovedajúceho kovu a navyše sa uvoľňuje vodík.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kde X je aktívny dvojmocný kov.
Kvalitatívna reakcia na etylénglykol
Rozlíšte viacsýtny alkohol od akejkoľvek inej kvapaliny pomocou vizuálnej reakcie, ktorá je charakteristická len pre túto triedu zlúčenín. Na tento účel sa do bezfarebného roztoku alkoholu naleje čerstvo vyzrážaný hydroxid meďnatý (2), ktorý má charakteristický modrý odtieň. Pri interakcii zmiešaných zložiek sa zrazenina rozpustí a roztok sa sfarbí do tmavomodrej farby - ako výsledok tvorby glykolátu medi (2).
Polymerizácia
Chemické vlastnosti etylénglykolu sú veľmi dôležité pre výrobu rozpúšťadiel. Intermolekulárna dehydratácia uvedenej látky, teda eliminácia vody z každej z dvoch molekúl glykolu a ich následná kombinácia (jedna hydroxylová skupina je úplne eliminovaná a z druhej je odstránený iba vodík), umožňuje získať unikátne organické rozpúšťadlo - dioxán, ktoré sa napriek svojej vysokej toxicite často používa v organickej chémii.
Hydroxy výmenana halogén
Keď etylénglykol interaguje s halogenovodíkovými kyselinami, pozoruje sa nahradenie hydroxylových skupín zodpovedajúcim halogénom. Stupeň substitúcie závisí od molárnej koncentrácie halogenovodíka v reakčnej zmesi:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kde X je chlór alebo bróm.
Získať éter
Pri reakciách etylénglykolu s kyselinou dusičnou (určitej koncentrácie) a jednosýtnymi organickými kyselinami (mravčia, octová, propiónová, maslová, valérová atď.) vznikajú zložité a teda jednoduché monoestery. V iných prípadoch je koncentrácia kyseliny dusičnej glykoldi- a trinitroestery. Ako katalyzátor sa používa kyselina sírová danej koncentrácie.
Najdôležitejšie deriváty etylénglykolu
Cennými látkami, ktoré možno získať z viacsýtnych alkoholov pomocou jednoduchých chemických reakcií (opísaných vyššie), sú étery etylénglykolu. Konkrétne: monometyl a monoetyl, ktorých vzorce sú HO-CH2-CH2-O-CH3 a HO-CH2-CH2-O-C2N5. Pokiaľ ide o chemické vlastnosti, sú v mnohých ohľadoch podobné glykolom, ale ako každá iná trieda zlúčenín majú jedinečné reaktívne vlastnosti, ktoré sú pre ne jedinečné:
- Monometyletylénglykol je bezfarebná kvapalina, ale s charakteristickým nechutným zápachom, vriaca pri 124,6 stupňoch Celzia, vysoko rozpustná v etanole, inéorganické rozpúšťadlá a voda, oveľa prchavejšie ako glykol, a s hustotou nižšou ako má voda (rádovo 0,965 g/cm3).
- Dimetyletylénglykol je tiež kvapalina, ale s menej charakteristickým zápachom, hustotou 0,935 g/cm3, bodom varu 134 stupňov nad nulou a rozpustnosťou porovnateľnou k predchádzajúcemu homológu.
Používanie cellosolvov – ako sa monoétery etylénglykolu vo všeobecnosti nazývajú – je celkom bežné. Používajú sa ako činidlá a rozpúšťadlá v organickej syntéze. Ich fyzikálne vlastnosti sa využívajú aj pre antikorózne a antikryštalizačné prísady do nemrznúcich zmesí a motorových olejov.
Oblasti použitia a ceny sortimentu
Náklady v továrňach a podnikoch zapojených do výroby a predaja takýchto činidiel kolíšu v priemere okolo 100 rubľov na kilogram takej chemickej zlúčeniny, ako je etylénglykol. Cena závisí od čistoty látky a maximálneho percenta cieľového produktu.
Používanie etylénglykolu nie je obmedzené na žiadnu oblasť. Ako surovina sa teda používa pri výrobe organických rozpúšťadiel, umelých živíc a vlákien, tekutín, ktoré zamŕzajú pri nízkych teplotách. Angažuje sa v mnohých odvetviach ako automobilový, letecký, farmaceutický, elektrotechnický, kožiarsky, tabakový. Jeho význam pre organickú syntézu je nepopierateľne závažný.
Je dôležité si uvedomiť, že glykol jetoxická zlúčenina, ktorá môže spôsobiť nenapraviteľné poškodenie ľudského zdravia. Preto sa skladuje v uzavretých nádobách vyrobených z hliníka alebo ocele s povinnou vnútornou vrstvou, ktorá chráni nádobu pred koróziou, iba vo zvislých polohách a v miestnostiach, ktoré nie sú vybavené vykurovacími systémami, ale s dobrým vetraním. Obdobie – nie viac ako päť rokov.
