Organické látky na báze kremíka predstavujú veľkú skupinu zlúčenín. Druhým, bežnejším názvom sú pre ne silikóny. Rozsah organokremičitých zlúčenín neustále rastie. Používajú sa takmer vo všetkých oblastiach ľudskej činnosti – od kozmonautiky až po medicínu. Materiály na nich založené majú vysoké technické a spotrebiteľské kvality.
Všeobecná koncepcia
Organokremičité zlúčeniny sú zlúčeniny, v ktorých existuje väzba medzi kremíkom a uhlíkom. Môžu obsahovať aj ďalšie ďalšie chemické prvky (kyslík, halogény, vodík a iné). V tomto ohľade sa táto skupina látok vyznačuje širokou škálou vlastností a aplikácií. Na rozdiel od iných organických zlúčenín majú organokremičité zlúčeniny lepšie výkonové charakteristiky a vyššiu bezpečnosť pre ľudské zdravie pri ich získaní aj pri použití predmetov,vyrobené z nich.
Ich štúdium začalo v XIX storočí. Prvou syntetizovanou látkou bol chlorid kremičitý. V období od 20. do 90. rokov toho istého storočia bolo získaných veľa zlúčenín tohto druhu: silány, étery a substituované estery kyseliny ortokremičitej, alkylchlórsilány a iné. Podobnosť niektorých vlastností kremíka a bežných organických látok viedla k vytvoreniu mylnej predstavy, že zlúčeniny kremíka a uhlíka sú úplne totožné. Ruský chemik D. I. Mendelejev dokázal, že to tak nie je. Tiež zistil, že zlúčeniny kremíka a kyslíka majú polymérnu štruktúru. To nie je typické pre organické látky, v ktorých existuje väzba medzi kyslíkom a uhlíkom.
Klasifikácia
Organokremičité zlúčeniny zaujímajú medzipolohu medzi organickými a organokovovými. Medzi nimi sa rozlišujú 2 veľké skupiny látok: nízka molekulová hmotnosť a vysoká molekulová hmotnosť.
V prvej skupine slúžia vodíky kremíka ako východiskové zlúčeniny a zvyšok sú ich deriváty. Patria sem nasledujúce látky:
- silány a ich homológy (disilán, trisilán, tetrasilán);
- substituované silány (butylsilán, terc-butylsilán, izobutysilán);
- Étery kyseliny ortokremičitej (tetrametoxysilán, dimetoxydietoxysilán);
- halogénestery kyseliny ortokremičitej (trimetoxychlórsilán, metoxyetoxydichlórsilán);
- substituované estery kyseliny ortokremičitej (metyltrietoxysilán, metylfenyldietoxysilán);
- alkyl-(aryl)-halogénsilány (fenyltrichlórsilán);
- hydroxylové deriváty organosilánov(dihydroxydietylsilán, hydroxymetyletylfenylsilán);
- alkyl-(aryl)-aminosilány (diaminometylfenylsilán, metylaminotrimetylsilán);
- alkoxy-(aryloxy)-aminosilány;
- alkyl-(aryl)-aminohalosilány;
- alkyl-(aryl)-iminosilány;
- izokyanáty, tioizokyanáty a tioétery kremíka.
organokremičité zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou
Základom pre klasifikáciu makromolekulárnych organických zlúčenín je polymér kremíkový vodík, ktorého štruktúrny diagram je znázornený na obrázku nižšie.
Do tejto skupiny patria tieto látky:
- alkyl-(aryl)-polysilány;
- organopolyalkyl-(polyaryl)-silány;
- polyorganosiloxány;
- polyorganoalkylén-(fenylén)-siloxány;
- polyorganometallosiloxány;
- metaloidsilánové reťazové polyméry.
Chemické vlastnosti
Keďže tieto látky sú veľmi rôznorodé, je ťažké stanoviť všeobecné vzorce, ktoré charakterizujú väzbu medzi kremíkom a uhlíkom.
Najcharakteristickejšie vlastnosti organokremičitých zlúčenín sú:
- Odolnosť voči zvýšenej teplote je určená typom a veľkosťou organického radikálu alebo iných skupín, ktoré sú spojené s atómom Si. Tetrasubstituované silány majú najvyššiu tepelnú stabilitu. Ich rozklad začína pri teplote 650-700 °C. Polydimetylsiloxylány sa ničia pri teplote 300 °C. Tetraetylsilán a hexaetyldisilán sa pri dlhšom zahrievaní pri teplote 350 °C rozkladajú,v tomto prípade sa odstráni 50 % etylového radikálu a uvoľní sa etán.
- Chemická odolnosť voči kyselinám, zásadám a alkoholom závisí od štruktúry radikálu, ktorý je spojený s atómom kremíka a od celej molekuly látky. Takže väzba uhlíka s kremíkom v alifatických substituovaných esteroch nie je zničená, keď sú vystavené koncentrovanej kyseline sírovej, zatiaľ čo v zmiešaných alkyl-(aryl)-substituovaných esteroch sa za rovnakých podmienok fenylová skupina odštiepi. Siloxánové spoje majú tiež vysokú pevnosť.
- Organokremičité zlúčeniny sú relatívne odolné voči zásadám. K ich zničeniu dochádza len v drsných podmienkach. Napríklad v polydimetylsiloxánoch sa štiepenie metylových skupín pozoruje len pri teplotách nad 200 °C a pod tlakom (v autokláve).
Charakteristiky makromolekulárnych zlúčenín
Existuje niekoľko typov makromolekulárnych látok na báze kremíka:
- monofunkčné;
- difunkčné;
- trifunctional;
- štvorfunkčné.
Kombináciou týchto zlúčenín získate:
- deriváty disiloxánu, ktoré sú najčastejšie kvapalnými zlúčeninami;
- cyklické polyméry (olejové kvapaliny);
- elastoméry (polyméry s lineárnou štruktúrou pozostávajúcou z niekoľkých desiatok tisíc monomérov a veľkou molekulovou hmotnosťou);
- polyméry s lineárnou štruktúrou, v ktorých koncové skupinyblokované organickými radikálmi (olejami).
Živice s pomerom metylových radikálov ku kremíku 1,2-1,5 sú bezfarebné pevné látky.
Nasledovné vlastnosti sú typické pre vysokomolekulárne organické zlúčeniny kremíka:
- tepelná odolnosť;
- hydrofóbnosť (odolnosť proti prenikaniu vody);
- vysoký dielektrický výkon;
- udržiavanie konštantnej hodnoty viskozity v širokom rozsahu teplôt;
- chemická stabilita aj v prítomnosti silných oxidantov.
Fyzikálne vlastnosti silánov
Keďže tieto látky sú veľmi heterogénne v štruktúre a zložení, obmedzíme sa na opis organokremičitých zlúčenín jednej z najbežnejších skupín - silánov.
Monosilan a disilan (SiH4 a Si2H4 v tomto poradí) za normálnych okolností podmienky sú plyny, ktoré majú nepríjemný zápach. V neprítomnosti vody a kyslíka sú celkom chemicky stabilné.
Tetrasilan a trisilan sú prchavé toxické kvapaliny. Pentasilán a hexasilán sú tiež toxické a chemicky nestabilné.
Tieto látky sa dobre rozpúšťajú v alkoholoch, benzíne, sírouhlíku. Posledný typ riešení má vysoké nebezpečenstvo výbuchu. Teplota topenia vyššie uvedených zlúčenín sa pohybuje od -90 °C (tetrasilan) do -187 °C (trisilán).
Prijať
Adícia radikálov k Si prebieha odlišne a závisí od vlastností východiskového materiálu a podmienok, za ktorých k syntéze dochádza. Niektorízlúčeniny kremíka s organickými látkami je možné vyrobiť len v drsných podmienkach, zatiaľ čo iné reagujú ľahšie.
Získanie organokremičitých zlúčenín na báze silánových väzieb sa uskutočňuje hydrolýzou alkyl (alebo aryl)-chlóroxysilánov (alebo alkoxysilánov) s následnou polykondenzáciou silanolov. Typická reakcia je znázornená na obrázku nižšie.
Polykondenzácia môže prebiehať tromi smermi: tvorbou lineárnych alebo cyklických zlúčenín, získavaním látok sieťovej alebo priestorovej štruktúry. Cyklické polyméry majú vyššiu hustotu a viskozitu ako ich lineárne náprotivky.
Syntéza makromolekulárnych zlúčenín
Organické živice a elastoméry na báze kremíka sa vyrábajú hydrolýzou monomérov. Produkty hydrolýzy sa následne zahrejú a pridajú sa katalyzátory. V dôsledku chemických premien sa uvoľňuje voda (alebo iné látky) a vznikajú zložité polyméry.
Organokremičité zlúčeniny obsahujúce kyslík sú náchylnejšie na polymerizáciu ako ich zodpovedajúce zlúčeniny na báze uhlíka. Kremík je naproti tomu schopný držať 2 alebo viac hydroxylových skupín. Možnosť tvorby molekúl zosieťovaného polyméru z cyklických molekúl závisí najmä od veľkosti organického radikálu.
Analýza
Analýza organokremičitých zlúčenín sa vykonáva v niekoľkých smeroch:
- Určenie fyzikálnych konštánt (bod topenia, bod varu a iné charakteristiky).
- Kvalitatívna analýza. Na detekciu zlúčenín tohto typu v lakoch, olejoch a živiciach sa testovaná vzorka roztaví s uhličitanom sodným, extrahuje sa vodou a potom sa spracuje molybdénanom amónnym a benzidínom. Ak je prítomný organokremičitý, vzorka sa zmení na modrú. Existujú aj iné spôsoby, ako to zistiť.
- Kvantitatívna analýza. Pre kvalitatívne aj kvantitatívne štúdie organokremičitých zlúčenín sa používajú metódy infračervenej a emisnej spektroskopie. Používajú sa aj iné metódy - sol-gélová analýza, hmotnostná spektroskopia, nukleárna magnetická rezonancia.
- Podrobná fyzikálna a chemická štúdia.
Predrobte izoláciu a čistenie látky. V prípade pevných kompozícií sa separácia zlúčenín uskutočňuje na základe ich rozdielnej rozpustnosti, teploty varu a kryštalizácie. Izolácia chemicky čistých organických zlúčenín kremíka sa často vykonáva frakčnou destiláciou. Kvapalné fázy sa oddelia pomocou oddeľovacieho lievika. Pre zmesi plynov sa používa absorpcia alebo skvapalňovanie pri nízkych teplotách a frakcionácia.
Aplikácia
Rozsah organokremičitých zlúčenín je veľmi široký:
- výroba technických kvapalín (mazacie oleje, pracovné kvapaliny pre vývevy, vazelína, pasty, emulzie, odpeňovače a iné);
- chemický priemysel - použitie ako stabilizátory, modifikátory, katalyzátory;
- priemysel farieb a lakov - prísady na výrobu tepelne odolných, antikoróznych náterov na kov, betón, sklo a iné materiály;
- letecké inžinierstvo – lisovacie materiály, hydraulické kvapaliny, chladiace kvapaliny, zmesi proti námraze;
- elektrotechnika - výroba živíc a lakov, materiály na ochranu integrovaných obvodov;
- strojársky priemysel - výroba gumových produktov, zmesí, mazív, tmelov, lepidiel;
- ľahký priemysel - modifikátory textilných vlákien, kože, koženky; odpeňovače;
- farmaceutický priemysel - výroba materiálov pre protetiku, imunostimulanty, adaptogény, kozmetiku.
Výhody takýchto látok zahŕňajú skutočnosť, že sa dajú použiť v rôznych podmienkach: v tropickom a chladnom podnebí, pri vysokom tlaku a vo vákuu, pri vysokých teplotách a žiarení. Antikorózne nátery na ich báze sa prevádzkujú v teplotnom rozsahu od -60 do +550 °С.
Dobytok
Použitie organokremičitých zlúčenín v chove zvierat je založené na skutočnosti, že kremík sa aktívne podieľa na tvorbe kostí a spojivových tkanív, metabolických procesoch. Tento stopový prvok je životne dôležitý pre rast a vývoj domácich zvierat.
Ako ukazuještúdie, zavedenie doplnkových látok s organokremičitými látkami do stravy hydiny a hospodárskych zvierat prispieva k zvýšeniu živej hmotnosti, zníženiu úmrtnosti a nákladov na krmivo na jednotku rastu, zvýšeniu metabolizmu dusíka, vápnika a fosforu. Používanie takýchto liekov u kráv pomáha aj pri prevencii pôrodníckych chorôb.
Výroba v Rusku
Vedúcim podnikom vo vývoji organokremičitých zlúčenín v Rusku je GNIIChTEOS. Ide o integrované vedecké centrum, ktoré sa zaoberá tvorbou priemyselných technológií na výrobu zlúčenín na báze kremíka, hliníka, bóru, železa a iných chemických prvkov. Špecialisti tejto organizácie vyvinuli a predstavili viac ako 400 organokremičitých materiálov. Spoločnosť má pilotný závod na ich výrobu.
Rusko je však v globálnej dynamike rozvoja výroby organických zlúčenín na báze kremíka oveľa horšie ako ostatné krajiny. Takže za posledných 20 rokov čínsky priemysel zvýšil produkciu týchto látok takmer 50-krát a západná Európa - 2-krát. V súčasnosti sa výroba organokremičitých zlúčenín v Rusku vykonáva v KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, v Redkinsky Pilot Plant, JSC Khimprom (Čuvašská republika), JSC Silan.
