organochlórová zlúčenina, chlórovaný uhľovodík alebo chlórovaný uhľovodík, je organická látka obsahujúca aspoň jeden kovalentne viazaný atóm chlóru, ktorý ovplyvňuje chemické správanie molekuly. Trieda chlóralkánov (alkány s jedným alebo viacerými atómami vodíka nahradenými chlórom) poskytuje všeobecné príklady. Široká štrukturálna rozmanitosť a rôzne chemické vlastnosti organochlórových zlúčenín vedú k širokému spektru názvov a aplikácií. Organochloridy sú veľmi užitočné látky v mnohých aplikáciách, ale niektoré z nich predstavujú vážny environmentálny problém.
Vplyv na vlastnosti
Chlorácia mení fyzikálne vlastnosti uhľovodíkov niekoľkými spôsobmi. Zlúčeniny majú tendenciu byť hustejšie ako voda v dôsledku vyššej atómovej hmotnosti chlóru v porovnaní s vodíkom. Alifatické organochloridy sú alkylačné činidlá, pretože chlorid je odstupujúca skupina.
Stanovenie organochlórových zlúčenín
Veľa takýchto zlúčenín bolo izolovaných z prírodných zdrojov, od baktérií až po ľudí. Chlórované organické zlúčeniny sa nachádzajú takmer v každej triede biomolekúl, vrátane alkaloidov, terpénov, aminokyselín, flavonoidov, steroidov a mastných kyselín. Organochloridy, vrátane dioxínov, sa tvoria vo vysokoteplotnom prostredí lesných požiarov a dioxíny sa našli v konzervovanom popole z bleskových požiarov, ktoré predchádzali syntetickým dioxínom.
Okrem toho boli z morských rias izolované rôzne jednoduché chlórované uhľovodíky vrátane dichlórmetánu, chloroformu a tetrachlórmetánu. Väčšina chlórmetánu v životnom prostredí vzniká prirodzene biodegradáciou, lesnými požiarmi a sopkami. Organické zlúčeniny chlóru v oleji sú tiež všeobecne známe (podľa GOST - R 52247-2004).
Epibatidín
Prírodný organochlórový epibatidín, alkaloid izolovaný zo rosničiek, má silný analgetický účinok a stimuluje výskum nových liekov proti bolesti. Žaby dostávajú epibatidín prostredníctvom potravy a potom ho izolujú na koži. Pravdepodobnými zdrojmi potravy sú chrobáky, mravce, roztoče a muchy.
Alkanes
Alkány a arylalkány môžu byť chlórované za podmienok voľných radikálov s ultrafialovým žiarením. Stupeň chlorácie je však ťažko kontrolovateľný. Arylchloridy sa môžu pripraviť Friedel-Craftsovou halogenáciou s použitím chlóru a Lewisovej kyseliny ako katalyzátora. Metódy stanovenia organochlóruzlúčeniny zahŕňajú vrátane použitia tohto katalyzátora. V článku sú uvedené aj ďalšie metódy.
Haloformná reakcia využívajúca chlór a hydroxid sodný je tiež schopná generovať alkylhalogenidy z metylketónov a príbuzných zlúčenín. Chloroform sa predtým vyrábal týmto spôsobom.
Chlór pridáva alkény a alkíny k viacnásobným väzbám za vzniku di- alebo tetrachlórových zlúčenín.
Alkylchloridy
Alkylchloridy sú všestranné stavebné kamene v organickej chémii. Aj keď sú alkylbromidy a jodidy reaktívnejšie, alkylchloridy sú lacnejšie a ľahšie dostupné. Alkylchloridy sú ľahko napadnuteľné nukleofilmi.
Zahrievanie alkylhalogenidov s hydroxidom sodným alebo vodou poskytuje alkoholy. Reakcia s alkoxidmi alebo aroxidmi poskytuje estery pri Williamsonovej syntéze éterov; reakcie s tiolmi poskytujú tioétery. Alkylchloridy ľahko reagujú s amínmi za vzniku substituovaných amínov. Alkylchloridy sú nahradené mäkšími halogenidmi, ako je jodid vo Finkelsteinovej reakcii.
Reakcia s inými pseudohalogenidmi, ako je azid, kyanid a tiokyanát, je tiež možná. V prítomnosti silnej zásady podliehajú alkylchloridy dehydrohalogenácii za vzniku alkénov alebo alkínov.
Alkylchloridy reagujú s horčíkom za vzniku Grignardových činidiel, pričom premieňajú elektrofilnú zlúčeninu na nukleofilnú. Wurtzova reakcia spája dva alkylhalogenidy so sodíkom redukčným spôsobom.
Aplikácia
Najväčšia aplikáciaorganochlórová chémia je výroba vinylchloridu. Ročná produkcia v roku 1985 bola asi 13 miliárd kilogramov, z ktorých takmer všetko bolo prevedené na polyvinylchlorid (PVC). Stanovenie organických zlúčenín chlóru (podľa GOST) je proces, ktorý nemožno vykonať bez špeciálneho štandardizovaného zariadenia.
Väčšina nízkomolekulárnych chlórovaných uhľovodíkov, ako je chloroform, dichlórmetán, dichlóretán a trichlóretán, sú užitočné rozpúšťadlá. Tieto rozpúšťadlá majú tendenciu byť relatívne nepolárne; preto sú nemiešateľné s vodou a sú účinné pri čistení, ako je odmasťovanie a chemické čistenie. Toto čistenie sa vzťahuje aj na metódy stanovenia organochlórových zlúčenín (ropa a iné látky sú na tieto zlúčeniny veľmi bohaté).
Najdôležitejší je dichlórmetán, ktorý sa používa hlavne ako rozpúšťadlo. Chlórmetán je prekurzorom chlórsilánov a silikónov. Historicky významný, ale menší je chloroform, hlavne prekurzor chlórdifluórmetánu (CHClF2) a tetrafluóreténu, ktorý sa používa pri výrobe teflónu.
Dve hlavné skupiny organochlórových insekticídov sú látky ako DDT a chlórované alicyklické roztoky. Ich mechanizmus účinku sa mierne líši od organochlórových zlúčenín v oleji.
Zlúčeniny podobné DDT
Látky podobné DDT pôsobia na periférny nervový systém. V sodíkovom kanáli axónu zabraňujú uzavretiu brány po aktivácii a depolarizácii.membrány. Ióny sodíka prenikajú cez nervovú membránu a vytvárajú destabilizujúci negatívny „post potenciál“so zvýšenou dráždivosťou nervov. Tento únik spôsobuje opakované výboje v neuróne, buď spontánne alebo po jedinom stimule.
Chlórované cyklodiény zahŕňajú aldrín, dieldrín, endrín, heptachlór, chlórdan a endosulfán. Trvanie expozície od 2 do 8 hodín vedie k zníženiu aktivity centrálneho nervového systému (CNS), po ktorom nasleduje podráždenosť, tras a potom záchvaty. Mechanizmus účinku spočíva v naviazaní insekticídov v mieste GABA v ionoforovom komplexe chlorid gama-aminomaslovej (GABA), ktorý zabraňuje vstupu chloridu do nervu.
Ďalšie príklady zahŕňajú dikofol, mirex, kepon a pentachlorfenol. Môžu byť buď hydrofilné alebo hydrofóbne, v závislosti od ich molekulárnej štruktúry.
Bifenyly
Polychlórované bifenyly (PCB) boli kedysi široko používané elektrické izolátory a teplonosné kvapaliny. Ich používanie bolo vo všeobecnosti prerušené zo zdravotných dôvodov. PCB boli nahradené polybrómovanými difenylétermi (PBDE), ktoré spôsobujú podobné problémy s toxicitou a bioakumuláciou.
Niektoré typy organochlórových zlúčenín sú vysoko toxické pre rastliny alebo zvieratá, vrátane ľudí. Dioxíny, ktoré vznikajú spaľovaním organickej hmoty v prítomnosti chlóru, sú perzistentné organické znečisťujúce látky, ktoré predstavujú nebezpečenstvo pri uvoľnení do životného prostredia, podobne ako niektoré insekticídy (napr.ako DDT).
Napríklad DDT, ktorý bol v polovici 20. storočia široko používaný na kontrolu hmyzu, sa tiež hromadí v potravinových reťazcoch, podobne ako jeho metabolity DDE a DDD, a spôsobuje problémy s reprodukčným systémom (napríklad rednutie vaječné škrupiny) u niektorých druhov vtákov. Niektoré zlúčeniny tohto typu, ako napríklad sírový yperit, dusíkatý yperit a lewisit, sa pre svoju toxicitu dokonca používajú ako chemické zbrane.
Intoxikácia organochlórovými zlúčeninami
Prítomnosť chlóru v organickej zlúčenine však neposkytuje toxicitu. Niektoré organochloridy sa považujú za dostatočne bezpečné na použitie v potravinách a liekoch. Napríklad hrach a fazuľa obsahujú prírodný chlórovaný rastlinný hormón 4-chlórindol-3-octovú kyselinu a sladidlo sukralózu (Splenda) sú široko používané v diétnych výrobkoch.
V roku 2004 bolo na celom svete schválených najmenej 165 organochloridov na použitie ako liečivá, vrátane prírodného antibiotika vankomycínu, antihistamínu loratadínu (Claritin), antidepresíva sertralínu (Zoloft), antiepileptika lamotrigínu (Lamictal), a inhalačné lieky. anestetikum izofluran. Na stanovenie organochlórových zlúčenín v oleji (podľa GOST) je potrebné poznať tieto zlúčeniny.
Zistenia vedcov
Rachel Carsonová vo svojej knihe Tichá jar z roku 1962 priblížila verejnosti toxicitu DDT pesticídov. Hoci mnohé krajiny prestalipoužívanie určitých typov organochlórových zlúčenín, ako je napríklad americký zákaz DDT, perzistentné DDT, PCB a iné organochlórové zvyšky, sa stále nachádzajú u ľudí a cicavcov na celej planéte, mnoho rokov po tom, čo bola výroba a používanie obmedzené.
V arktických oblastiach sa obzvlášť vysoké hladiny vyskytujú u morských cicavcov. Tieto chemikálie sú koncentrované v cicavcoch a nachádzajú sa dokonca aj v ľudskom materskom mlieku. U niektorých druhov morských cicavcov, najmä tých, ktoré produkujú mlieko s vysokým obsahom tuku, majú samce tendenciu mať oveľa vyššie hladiny, pretože samice znižujú koncentrácie prenášaním látok na potomstvo prostredníctvom laktácie. Tieto látky možno nájsť aj v oleji, čo je dôležité vziať do úvahy pri určovaní organických zlúčenín chlóru v oleji (podľa GOST). Zvyčajne sa vzťahuje na pesticídy, hoci môže odkazovať aj na akúkoľvek zlúčeninu tohto typu.
Organochlórové pesticídy možno klasifikovať podľa ich molekulárnej štruktúry. Cyklopentadiénové pesticídy sú alifatické kruhové štruktúry odvodené z Pentachlórcyklopentadiénových Diels-Alderových reakcií a zahŕňajú chlórdan, nonachlór, heptachlór, heptachlórepoxid, dieldrín, aldrín, endrín, mirex a kepon. Ďalšie podtriedy organochlórových pesticídov sú skupina DDT a izoméry hexachlórcyklohexánu. Všetky tieto pesticídy majú nízku rozpustnosť a prchavosť a sú odolné voči degradačným procesom v životnom prostredí. Ich toxicita a pretrvávanie v životnom prostredí viedli k ich vznikuobmedzenie alebo pozastavenie pre väčšinu použití v Spojených štátoch.
Pesticídy
Organochlórové pesticídy sú veľmi účinné pri ničení škodcov, najmä hmyzu. Ale mnohé z týchto chemických produktov vnímajú ekologickí aktivisti a spotrebitelia negatívne kvôli jednému dobre známemu a teraz zakázanému organochlórovému pesticídu: dichlórdifenyltrichoetán, lepšie známy ako DDT.
Organochlórové pesticídy sú chemikálie s uhlíkom, chlórom a vodíkom. Ako vysvetlil US Fish and Wildlife Service, väzby chlór-uhlík sú obzvlášť silné, čo bráni týmto chemikáliám rýchlo sa rozkladať alebo rozpúšťať vo vode. Chemikália tiež priťahuje tuk a hromadí sa v tukovom tkanive zvierat, ktoré ju konzumujú.
Chemická životnosť organochlórových pesticídov je jedným z dôvodov, prečo je rovnako účinný ako insekticíd a potenciálne škodlivý – dokáže ochrániť úrodu na dlhú dobu, ale môže zostať aj v tele zvieraťa.
Spolu s DDT zakázala US EPA používanie iných organochlórových pesticídov, ako sú aldrín, dieldrín, heptachlór, mirex, chlórdekón a chlórdan. Európa podobne zakázala mnohé organochlórové pesticídy, ale v oboch týchto regiónoch sú organochlórové chemikálie stále aktívnymi zložkami v mnohých domácich, záhradných a environmentálnych prípravkoch na ničenie škodcov.životné prostredie, podľa EPA. Organochlórové pesticídy sú tiež mimoriadne obľúbené v rozvojových krajinách na celom svete na poľnohospodárske použitie.
Či už robíte prieskum poľnohospodárskej pôdy, aby ste sa uistili, že je stále plná letných organochlórových pesticídov, alebo kontrolujete, či voda neobsahuje organochlórové zlúčeniny, testovanie je najlepší spôsob, ako zistiť, či sa tieto chemikálie nachádzajú vo vašej blízkosti. Na testovanie týchto chemikálií možno použiť metódy EPA 8250A a 8270B. 8250A dokáže testovať odpad, pôdu a vodu, zatiaľ čo 8270B používa plynovú chromatografiu/hmotnostnú spektrometriu (GC/MS).
Aj keď sú organochlórové pesticídy najznámejšie tým, že poškodzujú schopnosť niektorých vtákov znášať zdravé vajcia, je známe, že tieto chemikálie nepriaznivo ovplyvňujú ľudí, ktorí pesticídy konzumujú alebo inhalujú. Náhodné vdýchnutie alebo konzumácia kontaminovaných rýb alebo živočíšneho tkaniva je najpravdepodobnejšou cestou požitia organochlórových pesticídov. Aby sa potvrdilo, že niekto má príznaky otravy organochlórom, krv alebo moč sa zvyčajne posielajú univerzite alebo vládnej agentúre, ktorá používa GC/MS na testovanie chemických zlúčenín.
Príznaky otravy
Výstražné príznaky toxicity organochlórových pesticídov zahŕňajú záchvaty, halucinácie, kašeľ, kožné vyrážky, vracanie, bolesti brucha, bolesti hlavy, zmätenosť a možno aj dýchanienedostatočnosť podľa Matthewa Wonga, PhD, PhD, a Beth Israel Deaconess Medical Center, Medscape. Hoci mnohé z týchto pesticídov sú v USA a Európe zakázané, ich používanie v iných častiach sveta a skladovanie v častiach USA a Európy vytvárajú situácie, v ktorých je otrava organochlórom stále možná.
Organochlórové pesticídy zahŕňajú veľké množstvo perzistentných chemikálií, ktoré sú účinné a predstavujú významné riziko na celom svete.
Aj keď sú halogénované organické zlúčeniny v prírode v porovnaní s nehalogenovanými relatívne vzácne, mnohé takéto zlúčeniny boli izolované z prírodných zdrojov, od baktérií až po ľudí. Existujú príklady prírodných zlúčenín chlóru, ktoré sa nachádzajú takmer v každej triede biomolekúl, vrátane alkaloidov, terpénov, aminokyselín, flavonoidov, steroidov a mastných kyselín.
Organochloridy vrátane dioxínov vznikajú vo vysokoteplotnom prostredí lesných požiarov a dioxíny sa našli v zachovanom popole z bleskových požiarov, ktoré predchádzali syntetickým dioxínom. Okrem toho boli z morských rias izolované rôzne jednoduché chlórované uhľovodíky vrátane dichlórmetánu, chloroformu a tetrachlórmetánu.
Väčšina chlórmetánu v životnom prostredí vzniká prirodzene biodegradáciou, lesnými požiarmi a sopkami. Prírodný organochlórový epibatidín, alkaloid izolovaný zo stromových žiab, má silný analgetický účinok astimuluje výskum nových liekov proti bolesti.
Dioxíny
Niektoré typy organochlórových zlúčenín sú vysoko toxické pre rastliny alebo zvieratá, vrátane ľudí. Dioxíny, ktoré vznikajú pri spaľovaní organickej hmoty v prítomnosti chlóru, a niektoré insekticídy, ako napríklad DDT, sú perzistentné organické znečisťujúce látky, ktoré predstavujú nebezpečenstvo pre životné prostredie. Napríklad nadmerné používanie DDT v polovici dvadsiateho storočia, ktoré sa nahromadilo u zvierat, viedlo k vážnemu poklesu populácií niektorých vtákov. Pri nesprávnom zaobchádzaní s chlórovanými rozpúšťadlami a ich likvidácii vznikajú problémy so znečistením podzemných vôd.
Niektoré organochloridy, ako napríklad fosgén, sa dokonca používali ako chemické bojové látky. Niektoré z umelo vytvorených a toxických organochloridov, ako je DDT, sa budú hromadiť v tele pri každej expozícii, čo nakoniec vedie k smrteľným množstvám, pretože telo ich nedokáže rozložiť ani sa ich zbaviť. Prítomnosť chlóru v organickej zlúčenine však v žiadnom prípade nezabezpečuje toxicitu. Mnohé organochlórové zlúčeniny sú dostatočne bezpečné na použitie v potravinách a drogách.
Napríklad hrach a fazuľa obsahujú prírodný chlórovaný rastlinný hormón 4-chlórindol-3-octovú kyselinu (4-Cl-IAA) a sladidlo sukralózu (Splenda) sú široko používané v diétnych výrobkoch. Od roku 2004 najmenej 165organochlórové zlúčeniny na použitie ako liečivá, vrátane antihistamínu loratadínu (Claritin), antidepresíva sertralínu (Zoloft), antiepileptika lamotrigínu (lamiktal) a inhalačného anestetika izofluranu.
Otváranie Rachel Carson
S Silent Spring (1962) upozornila Rachel Carsonová verejnosť na problém toxicity organochlóru. Zatiaľ čo mnohé krajiny postupne prestali používať niektoré typy týchto zlúčenín (napríklad zákaz DDT v USA v dôsledku Carsonovej práce), perzistentné organochloridy sa naďalej pozorujú u ľudí a cicavcov na celej planéte v potenciálne škodlivých hladinách mnoho rokov po výroby. Ich použitie bolo obmedzené.
Organochlórové zlúčeniny (podľa GOST) sú zahrnuté v zozname látok nebezpečných pre ľudí.
