Mössbauerova spektroskopia je technika založená na efekte, ktorý objavil Rudolf Ludwig Mössbauer v roku 1958. Zvláštnosťou je, že metóda spočíva v návrate rezonančnej absorpcie a emisie gama žiarenia v pevných látkach.
Podobne ako magnetická rezonancia, Mössbauerova spektroskopia skúma drobné zmeny v energetických hladinách atómového jadra v reakcii na jeho prostredie. Vo všeobecnosti možno pozorovať tri typy interakcií:
- posun izoméru, predtým nazývaný aj chemický posun;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné delenie
Vďaka vysokej energii a extrémne úzkej šírke čiary gama lúčov je Mössbauerova spektroskopia veľmi citlivou technikou z hľadiska energetického (a teda aj frekvenčného) rozlíšenia.
Základný princíp
Ako zbraň pri výstrele poskakuje, udržiavanie hybnosti vyžaduje, aby sa jadro (napr. v plyne) vrátilo späť, keď vyžaruje alebo absorbuje gamažiarenia. Ak atóm v pokoji vyžaruje lúč, jeho energia je menšia ako prirodzená prechodová sila. Ale aby jadro pohltilo gama lúč v pokoji, musela by byť energia o niečo väčšia ako prirodzená sila, pretože v oboch prípadoch sa ťah stráca pri spätnom ráze. To znamená, že jadrová rezonancia (emisia a absorpcia toho istého gama žiarenia identickými jadrami) nie je pozorovaná s voľnými atómami, pretože energetický posun je príliš veľký a emisné a absorpčné spektrá sa výrazne neprekrývajú.
Jadrá v pevnom kryštáli sa nemôžu odraziť, pretože sú viazané kryštálovou mriežkou. Keď atóm v tuhej látke vyžaruje alebo absorbuje gama žiarenie, určitá energia sa stále môže stratiť ako nevyhnutný spätný ráz, ale v tomto prípade sa vždy vyskytuje v diskrétnych paketoch nazývaných fonóny (kvantované vibrácie kryštálovej mriežky). Môže sa vyslať akýkoľvek celočíselný počet fonónov, vrátane nuly, čo je známe ako udalosť „bez spätného rázu“. V tomto prípade zachovanie hybnosti vykonáva kryštál ako celok, takže nedochádza k žiadnym alebo malým stratám energie.
Zaujímavý objav
Moessbauer zistil, že významná časť emisných a absorpčných udalostí bude bez návratnosti. Táto skutočnosť umožňuje Mössbauerovu spektroskopiu, pretože to znamená, že gama žiarenie emitované jedným jadrom môže byť rezonančne absorbované vzorkou obsahujúcou jadrá s rovnakým izotopom - a túto absorpciu možno merať.
Frakcia spätného rázu absorpcie sa analyzuje pomocou jadrarezonančná oscilačná metóda.
Kde vykonávať Mössbauerovu spektroskopiu
V najbežnejšej forme je tuhá vzorka vystavená gama žiareniu a detektor meria intenzitu celého lúča, ktorý prešiel cez štandard. Atómy v zdroji vyžarujúceho gama lúče musia mať rovnaký izotop ako vo vzorke, ktorá ich absorbuje.
Ak by vyžarujúce a absorbujúce jadrá boli v rovnakom chemickom prostredí, energie jadrového prechodu by boli presne rovnaké a rezonančná absorpcia by bola pozorovaná u oboch materiálov v pokoji. Rozdiel v chemickom prostredí však spôsobuje, že úrovne jadrovej energie sa posúvajú niekoľkými rôznymi spôsobmi.
Dosah a tempo
Počas metódy Mössbauerovej spektroskopie sa zdroj urýchľuje v rozsahu rýchlostí pomocou lineárneho motora, aby sa získal Dopplerov jav a skenovala sa energia gama žiarenia v danom intervale. Napríklad typický rozsah pre 57Fe môže byť ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Je ľahké tam vykonať Mössbauerovu spektroskopiu, kde v získaných spektrách je intenzita gama lúčov prezentovaná ako funkcia zdroja. Pri rýchlostiach zodpovedajúcich hladinám rezonančnej energie vzorky sa časť gama žiarenia pohltí, čo vedie k poklesu nameranej intenzity a zodpovedajúcemu poklesu spektra. Počet a poloha píkov poskytujú informácie o chemickom prostredí absorbujúcich jadier a môžu sa použiť na charakterizáciu vzorky. Týmpoužitie Mössbauerovej spektroskopie umožnilo vyriešiť mnohé problémy štruktúry chemických zlúčenín, používa sa aj v kinetike.
Výber vhodného zdroja
Požadovaná báza gama žiarenia pozostáva z rádioaktívneho rodiča, ktorý sa rozpadá na požadovaný izotop. Napríklad zdroj 57Fe pozostáva z 57Co, ktorý je fragmentovaný zachytením elektrónu z excitovaného stavu z 57 Fe. Na druhej strane sa rozpadá do hlavnej polohy emitujúceho gama lúča zodpovedajúcej energie. Rádioaktívny kob alt sa pripravuje na fólii, často na ródiu. V ideálnom prípade by mal mať izotop vhodný polčas rozpadu. Okrem toho musí byť energia gama žiarenia relatívne nízka, inak bude mať systém nízky podiel bez spätného rázu, čo bude mať za následok zlý pomer a dlhý čas zberu. Nižšie uvedená periodická tabuľka ukazuje prvky, ktoré majú izotop vhodný pre MS. Z nich 57Fe je dnes najbežnejším prvkom študovaným pomocou tejto techniky, hoci sa často používa aj SnO₂ (Mössbauerova spektroskopia, cassiterit).
Analýza Mössbauerových spektier
Ako je popísané vyššie, má mimoriadne jemné energetické rozlíšenie a dokáže odhaliť aj nepatrné zmeny v jadrovom prostredí zodpovedajúcich atómov. Ako je uvedené vyššie, existujú tri typy jadrových interakcií:
- posun izoméru;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné delenie.
Izomerický posun
Posun izoméru (δ) (niekedy nazývaný aj chemický) je relatívna miera opisujúca posun rezonančnej energie jadra v dôsledku prenosu elektrónov v rámci jeho s-orbitálov. Celé spektrum je posunuté v kladnom alebo zápornom smere v závislosti od hustoty náboja s-elektrónu. Táto zmena je spôsobená zmenami v elektrostatickej odozve medzi obiehajúcimi elektrónmi s nenulovou pravdepodobnosťou a jadrom s nenulovým objemom, ktorý rotujú.
Príklad: keď sa v Mössbauerovej spektroskopii použije cín-119, ide o oddelenie dvojmocného kovu, v ktorom atóm daruje až dva elektróny (ión je označený ako Sn2+), a spojenie štvormocného (ión Sn4+), kde atóm stratí až štyri elektróny, majú rôzne izomérne posuny.
Len s-orbitaly vykazujú úplne nenulovú pravdepodobnosť, pretože ich trojrozmerný sférický tvar zahŕňa objem, ktorý zaberá jadro. Avšak p, d a iné elektróny môžu ovplyvniť hustotu s prostredníctvom skríningového efektu.
Posun izoméru možno vyjadriť pomocou nižšie uvedeného vzorca, kde K je jadrová konštanta, rozdiel medzi Re2 a R g2 - rozdiel efektívneho polomeru jadrového náboja medzi excitovaným stavom a základným stavom, ako aj rozdiel medzi [Ψs 2(0)], a a [Ψs2(0)] b rozdiel hustoty elektrónov v jadre (a=zdroj, b=vzorka). Chemický posunTu opísaný izomér sa nemení s teplotou, ale Mössbauerove spektrá sú obzvlášť citlivé v dôsledku relativistického výsledku známeho ako Dopplerov jav druhého rádu. Vplyv tohto efektu je spravidla malý a štandard IUPAC umožňuje hlásenie posunu izomérov bez toho, aby ho vôbec opravoval.
Vysvetlenie s príkladom
Fyzikálny význam rovnice zobrazenej na obrázku vyššie možno vysvetliť na príkladoch.
Zatiaľ čo zvýšenie hustoty s-elektrónov v spektre 57 Fe dáva negatívny posun, pretože zmena efektívneho jadrového náboja je negatívna (v dôsledku R e <Rg), zvýšenie hustoty s-elektrónov v 119 Sn dáva pozitívny posun v dôsledku na pozitívnu zmenu celkového jadrového náboja (v dôsledku R e> Rg).
Oxidované železité ióny (Fe3+) majú menšie izomérne posuny ako železnaté ióny (Fe2+), pretože hustota s -elektrónov v jadre železitých iónov je vyšší v dôsledku slabšieho tieniaceho účinku d-elektrónov.
Posun izoméru je užitočný na určenie oxidačných stavov, valenčných stavov, elektrónového tienenia a schopnosti odoberať elektróny z elektronegatívnych skupín.
Štvorpólové delenie
Štvorpólové štiepenie odráža interakciu medzi úrovňami jadrovej energie a gradientom okolitého elektrického poľa. Jadrá v stavoch s nesférickým rozložením náboja, teda všetky, v ktorých je uhlové kvantové číslo väčšie ako 1/2, majú jadrový kvadrupólový moment. V tomto prípade asymetrické elektrické pole (vytvorené asymetrickou distribúciou elektronického náboja alebo usporiadaním ligandov) rozdeľuje úrovne jadrovej energie.
V prípade izotopu s excitovaným stavom I=3/2, ako napríklad 57 Fe alebo 119 Sn, excitovaný stav je rozdelený na dva podstavy: mI=± 1/2 a mI=± 3/2. Prechody z jedného stavu do excitovaného stavu sa javia ako dva špecifické vrcholy v spektre, niekedy označované ako "dublet". Štvorpólové rozdelenie sa meria ako vzdialenosť medzi týmito dvoma vrcholmi a odráža povahu elektrického poľa v jadre.
Štvorpólové štiepenie možno použiť na určenie oxidačného stavu, stavu, symetrie a usporiadania ligandov.
Magnetické ultrajemné štiepanie
Je to výsledok interakcie medzi jadrom a akýmkoľvek okolitým magnetickým poľom. Jadro so spinom I sa v prítomnosti magnetického poľa rozdelí na 2 I + 1 subenergetické úrovne. Napríklad jadro so spinovým stavom I=3/2 sa rozdelí na 4 nedegenerované podstavy s hodnotami mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 a -3/2. Každý oddiel je veľmi jemný, rádovo 10-7 eV. Pravidlo výberu pre magnetické dipóly znamená, že prechody medzi excitovaným stavom a základným stavom môžu nastať len tam, kde sa m zmení na 0 alebo 1. To dáva 6 možných prechodov, z ktorých3/2 až 1/2. Vo väčšine prípadov je možné v spektre vytvorenom hyperjemným štiepením pozorovať iba 6 píkov.
Stupeň štiepenia je úmerný intenzite akéhokoľvek magnetického poľa v jadre. Preto možno magnetické pole ľahko určiť zo vzdialenosti medzi vonkajšími vrcholmi. Vo feromagnetických materiáloch, vrátane mnohých zlúčenín železa, sú prirodzené vnútorné magnetické polia dosť silné a ich účinky v spektrách dominujú.
Kombinácia všetkého
Tri hlavné parametre Mössbauer:
- posun izoméru;
- quadrupole splitting;
- ultrajemné delenie.
Všetky tri položky možno často použiť na identifikáciu konkrétnej zlúčeniny porovnaním s normami. Práve táto práca sa vykonáva vo všetkých laboratóriách Mössbauerovej spektroskopie. Rozsiahlu databázu vrátane niektorých zverejnených parametrov spravuje dátové centrum. V niektorých prípadoch môže mať zlúčenina viac ako jednu možnú polohu pre Mössbauerov aktívny atóm. Napríklad kryštálová štruktúra magnetitu (Fe3 O4) si zachováva dve rôzne miesta pre atómy železa. Jeho spektrum má 12 vrcholov, sextet pre každé potenciálne atómové miesto zodpovedajúci dvom súborom parametrov.
Izomerický posun
Metódu Mössbauerovej spektroskopie možno implementovať aj vtedy, keď sú všetky tri efekty pozorované mnohokrát. V takýchto prípadoch je izomérny posun daný priemerom všetkých čiar. štvorpólové štiepenie, keď všetky štyriexcitované čiastkové stavy sú rovnako zaujaté (dva čiastkové stavy sú hore a ďalšie dva sú dole) je určené posunom dvoch vonkajších čiar vzhľadom na vnútorné štyri. Zvyčajne sa na presné hodnoty, napríklad v laboratóriu Mössbauerovej spektroskopie vo Voroneži, používa vhodný softvér.
Okrem toho relatívne intenzity rôznych píkov odrážajú koncentrácie zlúčenín vo vzorke a môžu sa použiť na semikvantitatívnu analýzu. Pretože feromagnetické javy sú závislé od veľkosti, v niektorých prípadoch môžu spektrá poskytnúť pohľad na veľkosť kryštálov a štruktúru zŕn materiálu.
Nastavenia spektroskopie Mossbauer
Táto metóda je špecializovaný variant, kde je emitujúci prvok v testovanej vzorke a absorbujúci prvok je v štandarde. Najčastejšie sa táto metóda aplikuje na pár 57Co / 57Fe. Typickou aplikáciou je charakterizácia kob altových miest v amorfných Co-Mo katalyzátoroch používaných pri hydrodesulfurizácii. V tomto prípade je vzorka dopovaná 57Ko.
