Pri získavaní rôznych typov alkylbenzénov a acylbenzénov v priemysle sa Friedel-Craftsova reakcia rozšírila. Je to jedna z dvoch známych metód syntézy týchto zlúčenín a jej parametre sú regulované tak, aby sa dosiahol vyšší výťažok produktu.
Viac o procesoch alkylácie arénu
Najznámejším príkladom Friedel-Craftsovej reakcie je interakcia metylchloridu (CH3Cl) s benzénom (C6 H 6) v prítomnosti chloridu hlinitého (AlCl3), kde výstupom je toluén (C7 H 9). Túto reakciu získali v roku 1877 dvaja vedci – Charles Friedel a James Crafts. Následne sa stal jedným z dôležitých komponentov pre priemyselnú výrobu alkylarénov.
Hlavnou syntézou je interakcia benzénu a jeho homológov s akýmikoľvek alkylhalogenidmi v prítomnosti takzvaných Lewisových kyselín. Podstata zmeny činidiel sa nemení: reakcia prebieha vždy podľa rovnakého princípu. Deriváty tohtometóda bola výroba alkylbenzénov v organickej chémii interakciou alkoholu a anorganickej kyseliny, karbóniového iónu a aromatického kruhu.
Druhou metódou je premena bočného reťazca rôznych aromatických ketónov v prítomnosti amalgámu zinku (ZnHg) s kyselinou chlorovodíkovou (HCl) alebo hydrazínom (N2H 2) so silným základom. Obe reakcie sú redukčného charakteru: prvá sa nazýva Clemmensova reakcia, druhá sa nazýva Kizhner-Wolfova reakcia.
Ak sú v postrannom reťazci aj nenasýtené väzby, môžu sa redukovať reakciou na niklovom katalyzátore (Ni) v prítomnosti plynného vodíka (H2).
Reakčné mechanizmy
Literatúra popisuje dva možné spôsoby reakcie, pričom oba sa riadia princípom elektrofilnej substitúcie. Rozdiel je len v povahe elektrofilu: v prvom prípade ide o alkylkarbóniový ión (iný názov je karbokation), ktorý vzniká pridaním halogénového iónu k Lewisovej kyseline podľa donora. -akceptorový princíp a v druhom prípade ide o jednostupňové vytvorenie vnútorného komplexu medzi všetkými zúčastnenými činidlami podľa rovnakého spôsobu. Každá možnosť je podrobne popísaná nižšie.
Reakcia na vytvorenie karbóniového iónu
Tento mechanizmus zahŕňa prechod syntézy v 3 stupňoch, kde Lewisove kyseliny, napríklad AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF pôsobí ako procesný katalyzátor.
PreVzhľadom na typickú Friedel-Craftsovu reakciu interakcia medzi benzénom a 1-fluórpropánom (C3H6F) v prítomnosti fluoridu boritého BF bol vybraný 3 ako katalyzátor.
V prvom kroku procesu C3H6‒F reaguje s BF3, pridaním halogénových iónov podľa princípu donor-akceptor. Na vonkajšej energetickej úrovni má bór voľný článok (akceptor), ktorý je obsadený fluórom s nezdieľaným párom elektrónov (donorom). Vďaka tomuto prídavku atóm uhlíka C, stojaci vedľa halogénu F v 1-fluórpropáne, získava kladný náboj a stáva sa veľmi reaktívnym propylkarbóniovým iónom. Táto vlastnosť týchto iónov sa zvyšuje v sérii primárny → sekundárny → terciárny, preto v závislosti od podmienok v produktoch alkylačnej reakcie môže dôjsť k preusporiadaniu bočného reťazca do výhodnejšej polohy.
Výsledný karbokation ďalej reaguje s benzénom a spája sa na väzobnom mieste atómov uhlíka a vodíka, čím sa prenáša elektrónová hustota na C aromatického kruhu.
V treťom stupni výsledná častica reaguje s ionizovanou Lewisovou kyselinou, kde sa atóm H odštiepi od arénu a spojí sa s oddeleným F za vzniku fluorovodíka HF a produkty reakcie sa stanú n- propylbenzén, izopropylbenzén a redukovaný BF3.
Syntéza na vytvorenie vnútorného komplexu
Reakčný mechanizmus zahŕňa vytvorenie medziproduktu všeobecného komplexu, kde v jednej fáze alkylová skupinasa presúva z halogénu na aromatický kruh a halogén na Lewisovu kyselinu, čím vzniká iónový pár, ktorý sa rozkladá na alkylbenzén, minerálnu zlúčeninu a redukovaný katalyzátor.
Typy derivačných reakcií
Friedel-Craftsova reakcia pre benzén a jeho homológy s alkoholmi v prítomnosti minerálnych kyselín prebieha podľa rovnakých mechanizmov. V tomto prípade sa atóm vodíka viaže na hydroxidový ión a odlomením sa vytvorí molekula vody. Výsledný karbóniový ión je pripojený k uhlíku v aromatickom kruhu v mieste jeho väzby s H. Tento atóm sa odštiepi, pridá sa k zvyšku kyseliny a výsledkom je syntetizácia alkylbenzénu.
V nenasýtených uhľovodíkoch stúpa uvoľnený vodík v mieste dvojitej väzby a vytvára rovnaký karbokatión spojený s kyslým zvyškom. Hydrogenácia alkénu prebieha v blízkosti atómu uhlíka, ktorý tvorí najpriaznivejšiu štruktúru. Potom reakcia prebieha ako v predchádzajúcom prípade.
Jedným z derivátov syntéz je aj Friedel-Craftsova acylačná reakcia, kde sa namiesto alkylhalogenidov používajú chloridy kyselín (RCOCl) na tvorbu aromatických ketónov.
Pridanie dvoch alebo viacerých alkylových zvyškov
Benzén môže pri Friedel-Craftsovej reakcii pridať 2 až 6 substituentov. Treba poznamenať, že zakaždým je interakcia rýchlejšia, pretože väzba v aromatickom kruhu je oslabená už na začiatkusyntéza. Proces tvorby polyalkylbenzénov sa môže uskutočňovať v priebehu jednej reakcie, preto sa na riadenie výroby požadovaného produktu používa nadbytok aromatickej zlúčeniny. Pomocou tejto metódy môžete postupne zaviesť jednu skupinu po druhej do štruktúry benzénu a jeho homológov.
Pri Friedel-Craftsovej reakcii toluén ľahko pridáva ďalšiu alkylovú skupinu, pretože arén už bol aktivovaný vzhľadom na elektrofilnú substitúciu. V reakčných produktoch pri 0 °C bude rovnovážna zmes orto- a para-xylénu, a keď teplota stúpne na 80 °C, bude sa syntetizovať hlavne iba meta-zlúčenina. To sa vysvetľuje, ako bude popísané nižšie, energetickým prínosom vytvárania určitých polôh v závislosti od zahrievania zmesi.
Rozšírením tejto syntézy je možná schopnosť polyhalogénalkánov pripojiť viac ako jeden aromatický kruh prostredníctvom hlavného mechanizmu.
Funkcie syntézy
V organickej chémii sa tvorba zmesi alkylbenzénových izomérov vysvetľuje dvoma dôvodmi. Po prvé, ako je uvedené vyššie, tvorba karbokationu niekedy zahŕňa priaznivejšie preskupenie, vďaka ktorému sa vytvárajú rôzne štruktúry produktu. Po druhé, ich kvantitatívne zloženie je regulované teplotným režimom (od 0 ° C do 80 ° C), to znamená, že so zvýšením teploty, aby sa kompenzovala spotreba energie pri vytváraní špecifickej štruktúry, je možné dosiahnuťvyšší výťažok jedného z izomérov. Rovnaký princíp platí pre tvorbu dialkylbenzénov, kde orto- a para-polohy ustupujú so stúpajúcou teplotou meta-orientáciám.
Obmedzenia pri aplikácii syntézy
Existujú 3 nuansy, vďaka ktorým môže Friedelova‒Craftsova reakcia viesť k vedľajším účinkom alebo vôbec.
Zavedenie elektródovodeficientných substituentov do aromatického kruhu je sprevádzané deaktiváciou arénu s ohľadom na ďalšie substitučné reakcie. Takže napríklad, keď sa k alkylbenzénom pridá nitróniový ión, syntéza je ťažšia, pretože sťahuje elektrónovú hustotu smerom k sebe kvôli tendencii dusíka vyplniť prázdnu bunku na vonkajšej energetickej úrovni. Z rovnakých dôvodov polynitrácia alebo napríklad polysulfonácia prebieha za veľmi drsných podmienok, pretože pri každej ďalšej syntéze stráca aromatický kruh svoju reaktivitu.
Preto Friedel-Craftsova syntéza nepokračuje, ak aromatický kruh obsahuje elektródovo deficitné substituenty, najmä tie so silne zásaditými vlastnosťami, ktoré viažu Lewisove kyseliny (napríklad -NH2, –NHR, -NR2). Ale reakcie, napríklad s halogénbenzénmi alebo aromatickými karboxylovými kyselinami, majú typický mechanizmus, hoci sú menej reaktívne.
Dôležitým bodom je aj preskupenie karbóniového iónu v procese alebo produktu na konci, pretože je značne ovplyvnené podmienkami syntézy, najmä teplotou a nadbytkom alkylovanej látky.
Namiesto tohoalkylhalogenidy R‒X (R=alkylová skupina, X=halogén) Ar‒X halogenidy (Ar=aromatická zlúčenina) nemožno použiť, pretože je veľmi ťažké odstrániť substituent aj pod vplyvom Lewisových kyselín.
