Vezmime si najjednoduchší nesymetrický a nenasýtený uhľovodík a najjednoduchší symetrický a nenasýtený uhľovodík. Budú to propén a 2-butén. Sú to alkény a radi podstupujú adičné reakcie. Nech je to napríklad pridanie bromovodíka. V prípade 2-buténu je možný len jeden produkt - 2-brómbután, ku ktorému by sa z uhlíkových atómov pripojil bróm - všetky sú ekvivalentné. A v prípade propénu sú možné dve možnosti: 1-brómpropán a 2-brómpropán. Experimentálne sa však dokázalo, že v produktoch hydrohalogenačnej reakcie výrazne prevláda 2-brómpropán. To isté platí pre hydratačnú reakciu: propanol-2 bude hlavným produktom.
Na vysvetlenie tohto vzoru Markovnikov sformuloval pravidlo, ktoré sa nazýva jeho menom.
Markovnikovovo pravidlo
Platí pre nesymetrické alkény a alkíny. Keď sa k takýmto molekulám pripojí voda alebo halogenovodík, ich vodík sa pošle na najviac hydrogenovaný atóm uhlíka v dvojitej väzbe (to znamená na ten, ktorý obsahuje najviac atómov uhlíka sám pre seba). Toto funguje pre posledný príklad propénu: centrálny atóm uhlíka nesie iba jeden vodík, a to jedenže na okraji - až dva, takže bromovodík sa prichytí na extrémny atóm uhlíka s vodíkom a bróm na strednom a získa sa 2-brómpropán
Samozrejme, pravidlo nie je utkané zo vzduchu a existuje preň normálne vysvetlenie. To si však bude vyžadovať podrobnejšiu štúdiu reakčného mechanizmu.
Mechanizmus reakcie pridania
Reakcia prebieha v niekoľkých fázach. Začína to tým, že organická molekula je napadnutá katiónom vodíka (vo všeobecnosti protónom); napáda jeden z atómov uhlíka v dvojitej väzbe, pretože je tam zvýšená hustota elektrónov. Kladne nabitý protón vždy hľadá oblasti so zvýšenou elektrónovou hustotou, preto sa (a ostatné častice, ktoré sa správajú rovnakým spôsobom) nazýva elektrofil a reakčný mechanizmus je elektrofilná adícia.
Protón napadne molekulu, prenikne do nej a vytvorí sa kladne nabitý karbóniový ión. A tu, rovnako, existuje vysvetlenie pre Markovnikovovo pravidlo: tvorí sa najstabilnejší zo všetkých možných karbatiónov a sekundárny katión je stabilnejší ako primárny, terciárny je stabilnejší ako sekundárny atď. existuje mnoho ďalších spôsobov, ako stabilizovať karbation). A potom je už všetko jednoduché - záporne nabitý halogén alebo OH skupina sa pripojí na kladný náboj a vznikne konečný produkt.
Ak sa najprv náhle vytvorí nejaký nepohodlný karbokation, môže sa preusporiadať tak, že je pohodlný a stabilný (s tým je spojený zaujímavý efekt, že niekedy pri takýchto reakciách pridaný halogén alebo hydroxylová skupina skončí na inom atóme celkomuhlík, ktorý nemal dvojitú väzbu, jednoducho preto, že kladný náboj v karbokácii sa posunul do najstabilnejšej polohy).
Čo môže ovplyvniť pravidlo?
Vzhľadom na to, že je založená na distribúcii elektrónovej hustoty v karbokatione, môžu ovplyvňovať rôzne druhy substituentov v organickej molekule. Napríklad karboxylová skupina: má kyslík pripojený k uhlíku cez dvojitú väzbu a sťahuje elektrónovú hustotu z dvojitej väzby k sebe. Preto je v kyseline akrylovej stabilný karbokation na konci reťazca (preč od karboxylovej skupiny), to znamená taký, ktorý by bol za normálnych podmienok menej prospešný. Toto je jeden príklad, keď reakcia ide proti Markovnikovovmu pravidlu, ale všeobecný mechanizmus elektrofilnej adície je zachovaný.
Peroxidový harash efekt
V roku 1933 Morris Harash uskutočnil rovnakú reakciu hydrobromácie nesymetrických alkénov, ale v prítomnosti peroxidu. A opäť, reakčné produkty odporovali Markovnikovovmu pravidlu! Kharash efekt, ako bol neskôr nazývaný, spočíval v tom, že v prítomnosti peroxidu sa mení celý mechanizmus reakcie. Teraz už nie je iónový ako predtým, ale radikálny. Je to spôsobené tým, že samotný peroxid sa najskôr rozkladá na radikály, ktoré spôsobujú reťazovú reakciu. Potom sa vytvorí radikál brómu, potom organická molekula s brómom. Ale radikál, podobne ako karbokation, je stabilnejší – sekundárny, takže samotný bróm je na konci reťazca.
Tupribližný popis Kharashovho efektu pri chemických reakciách.
Selektivita
Za zmienku stojí, že tento efekt funguje len vtedy, keď sa pridá bromovodík. Pri chlorovodíku a jodovodíku sa nič také nepozoruje. Každé z týchto spojení má svoje vlastné dôvody.
V chlorovodíku je väzba medzi vodíkom a chlórom dosť silná. A ak je pri radikálových reakciách iniciovaných teplotou a svetlom dostatok energie na jeho rozbitie, radikály vznikajúce pri rozklade peroxidu to prakticky nedokážu a reakcia s chlorovodíkom je vďaka peroxidovému efektu veľmi pomalá.
V jódovodíku sa väzba láme oveľa ľahšie. Ukazuje sa však, že samotný jódový radikál má extrémne nízku reaktivitu a Harašov efekt opäť takmer vôbec nefunguje.
