Pre adičné reakcie je charakteristická tvorba jednej chemickej zlúčeniny z dvoch alebo viacerých východiskových produktov. Je vhodné zvážiť mechanizmus elektrofilnej adície na príklade alkénov - nenasýtených acyklických uhľovodíkov s jednou dvojitou väzbou. Okrem nich do takýchto premien vstupujú ďalšie uhľovodíky s viacnásobnými väzbami, vrátane cyklických.
Kroky interakcie počiatočných molekúl
Elektrofilné pridávanie prebieha v niekoľkých fázach. Elektrofil, ktorý má kladný náboj, pôsobí ako akceptor elektrónov a dvojitá väzba molekuly alkénu pôsobí ako donor elektrónov. Obe zlúčeniny spočiatku tvoria nestabilný p-komplex. Potom začína premena π-komplexu na ϭ-komplex. Tvorba karbokationu v tomto štádiu a jeho stabilita určujú rýchlosť interakcie ako celku. Karbokatión potom rýchlo reaguje s čiastočne negatívne nabitým nukleofilom za vznikukonečný produkt transformácie.
Vplyv substituentov na reakčnú rýchlosť
Delokalizácia náboja (ϭ+) v karbokácii závisí od štruktúry pôvodnej molekuly. Pozitívny indukčný účinok alkylovej skupiny vedie k zníženiu náboja susedného atómu uhlíka. V dôsledku toho sa v molekule so substituentom poskytujúcim elektróny zvyšuje relatívna stabilita katiónu, elektrónová hustota π-väzby a reaktivita molekuly ako celku. Účinok akceptorov elektrónov na reaktivitu bude opačný.
Halogénový upevňovací mechanizmus
Poďme podrobnejšie analyzovať mechanizmus elektrofilnej adičnej reakcie na príklade interakcie alkénu a halogénu.
- Halogénová molekula sa približuje k dvojitej väzbe medzi atómami uhlíka a polarizuje sa. V dôsledku čiastočne kladného náboja na jednom konci molekuly halogén priťahuje elektróny väzby π k sebe. Takto vzniká nestabilný π-komplex.
- V ďalšom kroku sa elektrofilná častica spojí s dvoma atómami uhlíka a vytvorí cyklus. Objaví sa cyklický „óniový“ión.
- Zostávajúca nabitá halogénová častica (kladne nabitý nukleofil) interaguje s ióniovým iónom a spája sa na opačnej strane predchádzajúcej halogénovej častice. Vznikne konečný produkt - trans-1,2-dihalogénalkán. Podobne dochádza k adícii halogénu k cykloalkénu.
Mechanizmus pridávania halogenovodíkových kyselín
Elektrofilné adičné reakcie halogenovodíkov a kyseliny sírovej prebiehajú odlišne. V kyslom prostredí sa činidlo disociuje na katión a anión. Kladne nabitý ión (elektrofil) napáda π-väzbu, spája sa s jedným z atómov uhlíka. Vytvára sa karbokation, v ktorom je susedný atóm uhlíka kladne nabitý. Potom karbokation reaguje s aniónom a vytvára konečný produkt reakcie.
Smer reakcie medzi asymetrickými činidlami a Markovnikovovým pravidlom
Elektrofilná adícia medzi dvoma asymetrickými molekulami prebieha regioselektívne. To znamená, že sa prevažne tvorí iba jeden z dvoch možných izomérov. Regioselektivita popisuje Markovnikovovo pravidlo, podľa ktorého sa vodík viaže na atóm uhlíka spojený s veľkým počtom iných atómov vodíka (viac hydrogenovaných).
Aby ste pochopili podstatu tohto pravidla, musíte si uvedomiť, že rýchlosť reakcie závisí od stability intermediárneho karbokationu. Účinok elektrón-donorových a prijímacích substituentov bol diskutovaný vyššie. Elektrofilné pridanie kyseliny bromovodíkovej k propénu teda povedie k vytvoreniu 2-brómpropánu. Stredný katión s kladným nábojom na centrálnom atóme uhlíka je stabilnejší ako karbokation s kladným nábojom na vonkajšom atóme. Výsledkom je, že atóm brómu interaguje s druhým atómom uhlíka.
Vplyv substituentu priťahujúceho elektróny na priebeh interakcie
Ak materská molekula obsahuje substituent priťahujúci elektróny, ktorý má negatívny indukčný a/alebo mezomérny účinok, elektrofilná adícia je v rozpore s vyššie uvedeným pravidlom. Príklady takýchto substituentov: CF3, COOH, CN. V tomto prípade väčšia vzdialenosť kladného náboja od skupiny priťahujúcej elektróny robí primárny karbokation stabilnejším. Výsledkom je, že vodík sa spája s menej hydrogenovaným atómom uhlíka.
Univerzálna verzia pravidla bude vyzerať takto: keď nesúmerný alkén a nesymetrické činidlo interagujú, reakcia prebieha pozdĺž cesty tvorby najstabilnejšieho karbokationu.
