Mnoho substitučných reakcií otvára cestu k získaniu rôznych zlúčenín, ktoré majú ekonomické využitie. Elektrofilná a nukleofilná substitúcia má v chemickej vede a priemysle obrovskú úlohu. V organickej syntéze majú tieto procesy množstvo funkcií, ktoré je potrebné si všimnúť.
Rôzne chemické javy. Substitučné reakcie
Chemické zmeny spojené s premenami látok sa vyznačujú množstvom znakov. Konečné výsledky, tepelné účinky môžu byť odlišné; niektoré procesy končia, v iných nastáva chemická rovnováha. Zmena látok je často sprevádzaná zvýšením alebo znížením stupňa oxidácie. Pri klasifikácii chemických javov podľa ich konečného výsledku sa pozornosť venuje kvalitatívnym a kvantitatívnym rozdielom medzi reaktantmi a produktmi. Podľa týchto znakov možno rozlíšiť 7 typov chemických premien vrátane substitúcie podľa schémy: A-B + C A-C + B. Zjednodušený záznam celej triedy chemických javov dáva predstavu, že medzi východiskovými látkami sú napr.nazývaná "útočiaca" častica, nahrádzajúca atóm, ión, funkčnú skupinu v činidle. Substitučná reakcia je typická pre nasýtené a aromatické uhľovodíky.
Substitučné reakcie môžu prebiehať vo forme dvojitej výmeny: A-B + C-E A-C + B-E. Jedným z poddruhov je vytesňovanie napríklad medi železom z roztoku síranu meďnatého: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atómy, ióny alebo funkčné skupiny môžu pôsobiť ako „útočné“častice
Homolytická substitúcia (radikálová, SR)
S radikálnym mechanizmom štiepenia kovalentných väzieb je elektrónový pár spoločný pre rôzne prvky proporcionálne rozdelený medzi „fragmenty“molekuly. Vznikajú voľné radikály. Ide o nestabilné častice, ktorých stabilizácia nastáva v dôsledku následných premien. Napríklad, keď sa etán získa z metánu, objavia sa voľné radikály, ktoré sa zúčastňujú substitučnej reakcie: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Pre alkány je charakteristické štiepenie homolytických väzieb podľa daného substitučného mechanizmu, reakcia je reťazová. V metáne môžu byť atómy H postupne nahradené chlórom. Reakcia s brómom prebieha podobne, ale jód nedokáže priamo nahradiť vodík v alkánoch, fluór s nimi reaguje príliš energicky.
Heterolytický spôsob, ako prelomiť puto
S iónovým mechanizmom substitučných reakciíelektróny sú medzi novovzniknutými časticami rozložené nerovnomerne. Väzbový pár elektrónov ide úplne k jednému z „fragmentov“, najčastejšie k tomu väzbovému partnerovi, ku ktorému bola posunutá záporná hustota v polárnej molekule. Substitučné reakcie zahŕňajú tvorbu metylalkoholu CH3OH. V brómmetáne CH3Br je štiepenie molekuly heterolytické a nabité častice sú stabilné. Metyl získava kladný náboj a bróm sa stáva záporným: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofili a nukleofili
Častice, ktorým chýbajú elektróny a dokážu ich prijať, sa nazývajú „elektrofily“. Patria sem atómy uhlíka viazané na halogény v halogénalkánoch. Nukleofily majú zvýšenú elektrónovú hustotu, pri vytváraní kovalentnej väzby „darujú“pár elektrónov. Pri substitučných reakciách sú nukleofily bohaté na záporné náboje napadnuté elektrofilmi vyhladovanými elektrónmi. Tento jav je spojený s vytesnením atómu alebo inej častice – odstupujúcej skupiny. Ďalším typom substitučnej reakcie je napadnutie elektrofilu nukleofilom. Niekedy je ťažké rozlíšiť medzi dvoma procesmi, priradiť substitúciu k jednému alebo druhému typu, pretože je ťažké presne špecifikovať, ktorá z molekúl je substrát a ktorá je činidlo. Zvyčajne v takýchto prípadochnasledujúce faktory:
- povaha odchádzajúcej skupiny;
- reaktivita nukleofilov;
- povaha rozpúšťadla;
- štruktúra alkylovej časti.
Nukleofilná substitúcia (SN)
V procese interakcie v organickej molekule sa pozoruje zvýšenie polarizácie. V rovniciach je čiastočný kladný alebo záporný náboj označený písmenom gréckej abecedy. Polarizácia väzby umožňuje posúdiť charakter jej prasknutia a ďalšie správanie „fragmentov“molekuly. Napríklad atóm uhlíka v jódmetáne má čiastočne kladný náboj a je elektrofilným centrom. Priťahuje tú časť vodného dipólu, kde sa nachádza kyslík, ktorý má prebytok elektrónov. Keď elektrofil interaguje s nukleofilným činidlom, vytvorí sa metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofilné substitučné reakcie prebiehajú za účasti záporne nabitého iónu alebo molekuly, ktorá má voľný elektrónový pár, ktorý sa nezúčastňuje na vytváraní chemickej väzby. Aktívna účasť jódmetánu v SN2-reakciách sa vysvetľuje jeho otvorenosťou voči nukleofilnému útoku a pohyblivosťou jódu.
Substitučná elektrofilná (SE)
Organická molekula môže obsahovať nukleofilné centrum, ktoré sa vyznačuje nadmernou elektrónovou hustotou. Reaguje s elektrofilným činidlom, ktoré nemá záporné náboje. Medzi takéto častice patria atómy s voľnými orbitálmi, molekuly s oblasťami s nízkou hustotou elektrónov. ATVo mravčane sodnom interaguje uhlík s nábojom „–“s kladnou časťou vodného dipólu – s vodíkom: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produktom tejto elektrofilnej substitučnej reakcie je metán. Pri heterolytických reakciách interagujú opačne nabité centrá organických molekúl, čo ich robí podobnými iónom v chémii anorganických látok. Nemalo by sa prehliadať, že transformáciu organických zlúčenín zriedkavo sprevádza tvorba pravých katiónov a aniónov.
Monomolekulové a bimolekulárne reakcie
Nukleofilná substitúcia je monomolekulárna (SN1). Podľa tohto mechanizmu prebieha hydrolýza dôležitého produktu organickej syntézy, terciárneho butylchloridu. Prvý stupeň je pomalý, je spojený s postupnou disociáciou na karbóniový katión a chloridový anión. Druhý stupeň je rýchlejší, karbóniový ión reaguje s vodou. Rovnica pre reakciu nahradenia halogénu v alkáne hydroxyskupinou a získanie primárneho alkoholu: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Jednostupňová hydrolýza primárnych a sekundárnych alkylhalogenidov je charakterizovaná súčasnou deštrukciou väzby uhlík-halogén a tvorbou páru C-OH. Toto je mechanizmus nukleofilnej bimolekulárnej substitúcie (SN2).
Heterolytický substitučný mechanizmus
Substitučný mechanizmus je spojený s prenosom elektrónu, vznikomintermediárne komplexy. Reakcia prebieha tým rýchlejšie, čím ľahšie vznikajú pre ňu charakteristické medziprodukty. Často sa proces uberá niekoľkými smermi súčasne. Výhoda sa zvyčajne získa spôsobom, akým sa využívajú častice, ktoré si na svoj vznik vyžadujú najmenšie energetické náklady. Napríklad prítomnosť dvojitej väzby zvyšuje pravdepodobnosť výskytu alylového katiónu CH2=CH-CH2+ v porovnaní s ion CH3 +. Dôvod spočíva v elektrónovej hustote násobnej väzby, ktorá ovplyvňuje delokalizáciu kladného náboja rozptýleného v celej molekule.
Benzénové substitučné reakcie
Skupina organických zlúčenín, ktoré sa vyznačujú elektrofilnou substitúciou - arény. Benzénový kruh je vhodným cieľom pre elektrofilný útok. Proces začína polarizáciou väzby v druhom reaktante, čo vedie k vytvoreniu elektrofilu susediaceho s elektrónovým oblakom benzénového kruhu. Výsledkom je prechodný komplex. Stále neexistuje plnohodnotné spojenie elektrofilnej častice s jedným z atómov uhlíka, je priťahovaný celým záporným nábojom „aromatickej šestky“elektrónov. V tretej fáze procesu sú elektrofil a jeden atóm uhlíka kruhu spojené spoločným párom elektrónov (kovalentná väzba). Ale v tomto prípade je zničená „aromatická šestka“, čo je nepriaznivé z hľadiska dosiahnutia stabilného udržateľného energetického stavu. Existuje jav, ktorý možno nazvať „vyvrhovaním protónov“. H+ je oddelené, stabilnékomunikačný systém špecifický pre arény. Vedľajší produkt obsahuje vodíkový katión z benzénového kruhu a anión zo zloženia druhého činidla.
Príklady substitučných reakcií z organickej chémie
Pre alkány je charakteristická najmä substitučná reakcia. Príklady elektrofilných a nukleofilných transformácií možno uviesť pre cykloalkány a arény. Podobné reakcie v molekulách organických látok sa vyskytujú za normálnych podmienok, ale častejšie - pri zahrievaní a v prítomnosti katalyzátorov. Elektrofilná substitúcia v aromatickom jadre je jedným z rozšírených a dobre študovaných procesov. Najdôležitejšie reakcie tohto typu sú:
- Nitrácia benzénu kyselinou dusičnou za prítomnosti H2SO4 - ide podľa schémy: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytická halogenácia benzénu, najmä chlorácia, podľa rovnice: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatická sulfonácia benzénu prebieha „dymivou“kyselinou sírovou, vznikajú benzénsulfónové kyseliny.
- Alkylácia je nahradenie atómu vodíka z benzénového kruhu alkylom.
- Acylácia – tvorba ketónov.
- Formylácia - nahradenie vodíka skupinou CHO a tvorba aldehydov.
Substitučné reakcie zahŕňajú reakcie v alkánoch a cykloalkánoch, pri ktorých halogény atakujú dostupnú väzbu C-H. Príprava derivátov môže byť spojená so substitúciou jedného, dvoch alebo všetkých atómov vodíka v nasýtených uhľovodíkoch acykloparafíny. Mnohé z halogénalkánov s nízkou molekulovou hmotnosťou sa používajú pri výrobe zložitejších látok patriacich do rôznych tried. Pokrok dosiahnutý v štúdiu mechanizmov substitučných reakcií dal silný impulz vývoju syntéz na báze alkánov, cykloparafínov, arénov a halogénderivátov uhľovodíkov.
