Supramolekulárna chémia je oblasť vedy, ktorá presahuje častice, ktoré sa zameriavajú na vedecké systémy zložené z diskrétneho množstva zostavených podjednotiek alebo komponentov. Sily zodpovedné za priestorové usporiadanie sa môžu pohybovať od slabých (elektrostatické alebo vodíkové väzby) po silné (kovalentné väzby) za predpokladu, že stupeň elektronického vzťahu medzi molekulárnymi zložkami zostáva malý v porovnaní s príslušnými energetickými parametrami látky.
Dôležité pojmy
Zatiaľ čo konvenčná chémia sa zameriava na kovalentnú väzbu, supramolekulárna chémia skúma slabšie a reverzibilné nekovalentné interakcie medzi molekulami. Tieto sily zahŕňajú vodíkové väzby, koordináciu kovov, hydrofóbne van der Waalsove sady a elektrostatické efekty.
Dôležité koncepty, ktoré boli demonštrované pomocou tohtodisciplíny zahŕňajú čiastočné samo-zostavenie, skladanie, rozpoznávanie, hostiteľ-hosť, mechanicky spojená architektúra a dynamická kovalentná veda. Štúdium nekovalentných typov interakcií v supramolekulárnej chémii je rozhodujúce pre pochopenie mnohých biologických procesov od bunkovej štruktúry po víziu, ktoré závisia od týchto síl. Biologické systémy sú často zdrojom inšpirácie pre výskum. Supermolekuly sú k molekulám a medzimolekulovým väzbám, ako častice k atómom, a kovalentná tangencia.
História
Existencia medzimolekulových síl bola prvýkrát stanovená Johannesom Diederikom van der Waalsom v roku 1873. Nositeľ Nobelovej ceny Hermann Emil Fischer však rozvinul filozofické korene supramolekulárnej chémie. V roku 1894 Fisher navrhol, že interakcia enzým-substrát má formu „zámok a kľúč“, základné princípy molekulárneho rozpoznávania a chémie hostiteľ-hosť. Začiatkom 20. storočia sa podrobnejšie študovali nekovalentné väzby, pričom vodíkovú väzbu opísali Latimer a Rodebush v roku 1920.
Použitie týchto princípov viedlo k hlbšiemu pochopeniu štruktúry bielkovín a iných biologických procesov. Napríklad dôležitý prelom, ktorý umožnil objasnenie štruktúry dvojitej špirály z DNA, nastal, keď sa ukázalo, že existujú dva samostatné reťazce nukleotidov spojené vodíkovými väzbami. Použitie nekovalentných vzťahov je nevyhnutné pre replikáciu, pretože umožňujú oddeliť vlákna a použiť ich ako šablónu pre nový.dvojvláknová DNA. Súčasne chemici začali rozpoznávať a študovať syntetické štruktúry založené na nekovalentných interakciách, ako sú micely a mikroemulzie.
Nakoniec boli chemici schopní vziať tieto koncepty a aplikovať ich na syntetické systémy. Prelom nastal v 60. rokoch – syntéza korún (éterov podľa Charlesa Pedersena). Po tejto práci sa ďalší výskumníci ako Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn a Fritz Vogtl začali aktívne podieľať na syntéze receptorov selektívnych pre formové ióny a počas 80. rokov 20. storočia výskum v tejto oblasti nabral na intenzite. Vedci pracovali s konceptmi, ako je mechanické prepojenie molekulárnej architektúry.
V 90. rokoch sa supramolekulárna chémia stala ešte problematickejšou. Výskumníci ako James Fraser Stoddart vyvinuli molekulárne mechanizmy a vysoko zložité samoorganizujúce sa štruktúry, zatiaľ čo Itamar Wilner študoval a vytvoril senzory a metódy elektronickej a biologickej interakcie. V tomto období boli fotochemické motívy integrované do supramolekulárnych systémov na zvýšenie funkčnosti, začal sa výskum syntetickej sebareplikujúcej sa komunikácie a pokračovali práce na zariadeniach na spracovanie molekulárnych informácií. Silný vplyv na túto tému mala aj rozvíjajúca sa veda o nanotechnológii, ktorá vytvorila stavebné bloky, ako sú fullerény (supramolekulárna chémia), nanočastice a dendriméry. Zúčastňujú sa na syntetických systémoch.
Control
Supramolekulárna chémia sa zaoberá jemnými interakciami, a teda kontrolou nad zahrnutými procesmimôže vyžadovať veľkú presnosť. Najmä nekovalentné väzby majú nízke energie a často nie je dostatok energie na aktiváciu, na tvorbu. Ako ukazuje Arrheniova rovnica, znamená to, že na rozdiel od chémie tvoriacej kovalentnú väzbu sa rýchlosť tvorby pri vyšších teplotách nezvyšuje. V skutočnosti rovnice chemickej rovnováhy ukazujú, že nízka energia vedie k posunu smerom k deštrukcii supramolekulových komplexov pri vyšších teplotách.
Nízke stupne však môžu spôsobiť problémy aj takýmto procesom. Supramolekulárna chémia (UDC 541–544) môže vyžadovať skreslenie molekúl do termodynamicky nepriaznivých konformácií (napríklad pri „syntéze“rotaxánov so sklzom). A môže zahŕňať nejakú kovalentnú vedu, ktorá je v súlade s vyššie uvedeným. Okrem toho sa dynamický charakter supramolekulárnej chémie využíva v mnohých mechanikách. A iba chladenie spomalí tieto procesy.
Termodynamika je teda dôležitým nástrojom na navrhovanie, riadenie a štúdium supramolekulárnej chémie v živých systémoch. Snáď najvýraznejším príkladom sú teplokrvné biologické organizmy, ktoré úplne prestanú pracovať mimo veľmi úzkeho teplotného rozsahu.
Sféra životného prostredia
Molekulové prostredie okolo supramolekulárneho systému má tiež prvoradý význam pre jeho fungovanie a stabilitu. Mnohé rozpúšťadlá majú silné vodíkové väzby, elektrostatickévlastnosti a schopnosť prenášať náboj, a preto môžu vstúpiť do komplexnej rovnováhy so systémom, dokonca komplexy úplne zničiť. Z tohto dôvodu môže byť výber rozpúšťadla kritický.
Molekulárne samousporiadanie
Toto je budovanie systémov bez vedenia alebo kontroly z vonkajšieho zdroja (okrem poskytovania správneho prostredia). Molekuly sú smerované k zberu prostredníctvom nekovalentných interakcií. Samozostavenie možno rozdeliť na intermolekulárne a intramolekulárne. Táto akcia tiež umožňuje konštrukciu väčších štruktúr, ako sú micely, membrány, vezikuly, tekuté kryštály. To je dôležité pre kryštálové inžinierstvo.
MP a komplexnosť
Molekulárne rozpoznávanie je špecifická väzba hosťujúcej častice na komplementárneho hostiteľa. Často sa zdá, že definícia, o ktorý druh ide a ktorý je „hosť“, je svojvoľná. Molekuly sa môžu navzájom identifikovať pomocou nekovalentných interakcií. Kľúčovými aplikáciami v tejto oblasti sú dizajn senzorov a katalýza.
Syntéza riadená šablónou
Molekulové rozpoznávanie a samozostavovanie sa môže použiť s reaktívnymi látkami na predbežné usporiadanie systému chemickej reakcie (na vytvorenie jednej alebo viacerých kovalentných väzieb). Toto možno považovať za špeciálny prípad supramolekulárnej katalýzy.
Nekovalentné väzby medzi reaktantmi a „matricou“udržiavajú reakčné miesta blízko seba, čím podporujú požadovanú chémiu. Táto metódaje obzvlášť užitočný v situáciách, keď je požadovaná konformácia reakcie termodynamicky alebo kineticky nepravdepodobná, ako napríklad pri produkcii veľkých makrocyklov. Táto predsamoorganizácia v supramolekulárnej chémii slúži aj na účely, ako je minimalizácia vedľajších reakcií, zníženie aktivačnej energie a získanie požadovanej stereochémie.
Po dokončení procesu môže vzor zostať na svojom mieste, môže byť násilne odstránený alebo „automaticky“dekomplexovaný v dôsledku rôznych vlastností rozpoznávania produktu. Vzor môže byť jednoduchý ako jeden kovový ión alebo extrémne zložitý.
Mechanicky prepojené molekulárne architektúry
Sú tvorené časticami, ktoré sú spojené iba v dôsledku ich topológie. Niektoré nekovalentné interakcie môžu existovať medzi rôznymi zložkami (často tými, ktoré sa používajú pri konštrukcii systému), ale kovalentné väzby neexistujú. Veda – supramolekulárna chémia, najmä syntéza riadená matricou, je kľúčom k efektívnemu zlučovaniu. Príklady mechanicky prepojených molekulárnych architektúr zahŕňajú katenány, rotaxány, uzly, boromejské prstence a ravely.
Dynamická kovalentná chémia
V ňom sa väzby ničia a vytvárajú reverzibilnou reakciou pod termodynamickou kontrolou. Zatiaľ čo kovalentné väzby sú kľúčom k procesu, systém je poháňaný nekovalentnými silami, aby vytvorili štruktúry s najnižšou energiou.
Biomimetika
Veľa syntetických supramolekulárnych látoksystémy sú navrhnuté tak, aby kopírovali funkcie biologických sfér. Tieto biomimetické architektúry možno použiť na štúdium modelu aj syntetickej implementácie. Príklady zahŕňajú fotoelektrochemické, katalytické systémy, proteínové inžinierstvo a samoreplikáciu.
Molekulárne inžinierstvo
Sú to čiastkové zostavy, ktoré môžu vykonávať funkcie ako lineárny alebo rotačný pohyb, prepínanie a uchopenie. Tieto zariadenia existujú na hranici medzi supramolekulárnou chémiou a nanotechnológiou a prototypy boli demonštrované pomocou podobných konceptov. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart a Bernard L. Feringa sa podelili o Nobelovu cenu za chémiu za rok 2016 za dizajn a syntézu molekulárnych strojov.
Makrocykly
Makrocykly sú veľmi užitočné v supramolekulárnej chémii, pretože poskytujú celé dutiny, ktoré môžu úplne obklopiť hosťujúce molekuly a môžu byť chemicky upravené, aby sa doladili ich vlastnosti.
Cyklodextríny, kalixarény, cucurbiturily a crown étery sa ľahko syntetizujú vo veľkých množstvách, a preto sú vhodné na použitie v supramolekulárnych systémoch. Zložitejšie cyklofány a kryptandy je možné syntetizovať tak, aby poskytovali individuálne rozpoznávacie vlastnosti.
Supramolekulárne metalocykly sú makrocyklické agregáty s kovovými iónmi v kruhu, často tvorené z uhlových a lineárnych modulov. Bežné tvary metalocyklov v týchto typoch aplikácií zahŕňajú trojuholníky, štvorce apäťuholníky, každý s funkčnými skupinami, ktoré spájajú časti prostredníctvom „samo-zostavenia“.
Metallacrowny sú metalomakrocykly generované podobným prístupom s fúzovanými chelátovými kruhmi.
Supramolekulárna chémia: predmety
Mnohé takéto systémy vyžadujú, aby ich komponenty mali vhodné vzájomné rozostupy a tvary, a preto sú potrebné ľahko použiteľné konštrukčné jednotky.
Vložky a spojovacie skupiny zvyčajne zahŕňajú polyester, bifenyly a trifenyly a jednoduché alkylové reťazce. Chémia pri vytváraní a kombinovaní týchto zariadení je veľmi dobre pochopená.
Povrchy možno použiť ako lešenie na objednanie zložitých systémov a na prepojenie elektrochemikálií s elektródami. Bežné povrchy možno použiť na vytváranie monovrstiev a viacvrstvových samozostáv.
Pochopenie medzimolekulových interakcií v pevných látkach prešlo v poslednom desaťročí výraznou renesanciou vďaka prínosu rôznych experimentálnych a výpočtových techník. To zahŕňa vysokotlakové štúdie v pevných látkach a in situ kryštalizáciu zlúčenín, ktoré sú pri izbovej teplote kvapalné, spolu s použitím analýzy elektrónovej hustoty, predikcie kryštálovej štruktúry a výpočtov DFT v tuhom stave, aby sa umožnilo kvantitatívne pochopenie prírody, energetiky a topológie.
Foto-elektrochemicky aktívne jednotky
Porfyríny a ftalokyaníny majú vysokú reguláciufotochemická energia, ako aj potenciál pre vznik komplexu.
Fotochromické a fotoizomerizovateľné skupiny majú schopnosť meniť svoj tvar a vlastnosti, keď sú vystavené svetlu.
TTF a chinóny majú viac ako jeden stabilný oxidačný stav, a preto je možné ich prepínať pomocou redukčnej chémie alebo elektrónovej vedy. V supramolekulárnych zariadeniach boli použité aj iné jednotky, ako sú deriváty benzidínu, viologénové skupiny a fullerény.
Biologicky odvodené jednotky
Mimoriadne silný komplex medzi avidínom a biotínom podporuje zrážanie krvi a používa sa ako rozpoznávací motív na vytváranie syntetických systémov.
Väzba enzýmov na ich kofaktory sa použila ako cesta na získanie modifikovaných, elektricky kontaktujúcich a dokonca fotoprepínateľných častíc. DNA sa používa ako štrukturálna a funkčná jednotka v syntetických supramolekulárnych systémoch.
Technológia materiálu
Supramolekulárna chémia našla mnoho aplikácií, najmä boli vytvorené procesy molekulárneho samousporiadania na vývoj nových materiálov. Veľké štruktúry môžu byť ľahko prístupné pomocou procesu zdola nahor, pretože sú tvorené malými molekulami, ktoré si vyžadujú menej krokov na syntézu. Väčšina prístupov k nanotechnológii je teda založená na supramolekulárnej chémii.
Katalýza
Práve ich vývoj a pochopenie je hlavnou aplikáciou supramolekulárnej chémie. Nekovalentné interakcie sú mimoriadne dôležité vkatalýza väzbou reaktantov v konformáciách vhodných pre reakciu a znížením energie v prechodnom stave. Syntéza riadená šablónou je špecifický prípad supramolekulárneho procesu. Systémy enkapsulácie, ako sú micely, dendriméry a kavitandy, sa tiež používajú pri katalýze na vytvorenie mikroprostredia vhodného na reakcie, ktoré sa nedajú použiť v makroskopickom meradle.
Medicína
Metóda založená na supramolekulárnej chémii viedla k početným aplikáciám pri vytváraní funkčných biomateriálov a terapeutík. Poskytujú rad modulárnych a zovšeobecniteľných platforiem s prispôsobiteľnými mechanickými, chemickými a biologickými vlastnosťami. Patria sem systémy založené na zostavovaní peptidov, hostiteľských makrocykloch, vysokoafinitných vodíkových väzbách a interakciách kov-ligand.
Supramolekulárny prístup sa široko používa na vytváranie umelých iónových kanálov na transport sodíka a draslíka do buniek a von z nich.
Takáto chémia je dôležitá aj pre vývoj nových farmaceutických terapií vďaka pochopeniu interakcií väzbových miest liečiv. Oblasť dodávania liečiv tiež urobila kritický pokrok v dôsledku supramolekulárnej chémie. Poskytuje zapuzdrenie a mechanizmy cieleného uvoľňovania. Okrem toho boli takéto systémy navrhnuté tak, aby narúšali interakcie proteín-proteín, ktoré sú dôležité pre bunkovú funkciu.
Účinok šablóny a supramolekulárna chémia
Vo vede je templátová reakcia ktorákoľvek z triedy akcií založených na ligandoch. Vyskytujú sa medzi dvoma alebo viacerými susednými koordinačnými miestami na kovovom strede. Pojmy „efekt šablóny“a „samoorganizácia“v supramolekulárnej chémii sa používajú najmä v koordinačnej vede. Ale v neprítomnosti iónu dávajú rovnaké organické činidlá rôzne produkty. Toto je vzorový efekt v supramolekulárnej chémii.
