Najznámejším polovodičom je kremík (Si). Okrem neho však existuje mnoho ďalších. Príkladom sú také prírodné polovodičové materiály ako zmes zinku (ZnS), meďnatý (Cu2O), galenit (PbS) a mnohé ďalšie. Rodina polovodičov, vrátane polovodičov syntetizovaných v laboratóriu, je jednou z najuniverzálnejších tried materiálov, ktoré ľudia poznajú.
Charakteristika polovodičov
Zo 104 prvkov periodickej tabuľky je 79 kovov, 25 nekovov, z toho 13 chemických prvkov má polovodičové vlastnosti a 12 dielektrických prvkov. Hlavný rozdiel medzi polovodičmi je v tom, že ich elektrická vodivosť sa výrazne zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Pri nízkych teplotách sa správajú ako dielektrika a pri vysokých teplotách ako vodiče. Takto sa polovodiče líšia od kovov: odpor kovu sa zvyšuje úmerne so zvyšovaním teploty.
Ďalším rozdielom medzi polovodičom a kovom je odpor polovodičaspadá pod vplyv svetla, zatiaľ čo druhé neovplyvňuje kov. Vodivosť polovodičov sa tiež mení, keď sa do nich vnesie malé množstvo nečistôt.
Polovodiče sa nachádzajú medzi chemickými zlúčeninami s rôznymi kryštálovými štruktúrami. Môžu to byť prvky ako kremík a selén alebo binárne zlúčeniny ako arzenid gália. Mnohé organické zlúčeniny, ako napríklad polyacetylén (CH)n, , sú polovodičové materiály. Niektoré polovodiče vykazujú magnetické (Cd1-xMnxTe) alebo feroelektrické vlastnosti (SbSI). Iné s dostatočným dopingom sa stávajú supravodičmi (GeTe a SrTiO3). Mnohé z nedávno objavených vysokoteplotných supravodičov majú nekovové polovodivé fázy. Napríklad La2CuO4 je polovodič, ale po legovaní so Sr sa stáva supravodičom (La1-x Srx)2CuO4.
Učebnice fyziky definujú polovodič ako materiál s elektrickým odporom od 10-4 do 107 Ohm·m. Je možná aj alternatívna definícia. Pásmová medzera polovodiča je od 0 do 3 eV. Kovy a polokovy sú materiály s nulovou energetickou medzerou a látky, v ktorých presahuje 3 eV, sa nazývajú izolanty. Nájdu sa aj výnimky. Napríklad polovodičový diamant má zakázané pásmo 6 eV, poloizolačný GaAs - 1,5 eV. GaN, materiál pre optoelektronické zariadenia v modrej oblasti, má zakázané pásmo 3,5 eV.
Energetická medzera
Valenčné orbitály atómov v kryštálovej mriežke sú rozdelené do dvoch skupín energetických úrovní – voľná zóna umiestnená na najvyššej úrovni a určujúca elektrickú vodivosť polovodičov a valenčné pásmo umiestnené nižšie. Tieto úrovne, v závislosti od symetrie kryštálovej mriežky a zloženia atómov, sa môžu pretínať alebo byť umiestnené vo vzájomnej vzdialenosti. V druhom prípade sa medzi zónami objaví energetická medzera alebo, inými slovami, zakázaná zóna.
Umiestnenie a plnenie hladín určuje vodivé vlastnosti látky. Na tomto základe sa látky delia na vodiče, izolanty a polovodiče. Šírka pásma polovodiča sa pohybuje v rozmedzí 0,01–3 eV, energetická medzera dielektrika presahuje 3 eV. Kovy nemajú energetické medzery v dôsledku prekrývajúcich sa úrovní.
Polovodiče a dielektriká majú na rozdiel od kovov valenčný pás vyplnený elektrónmi a najbližší voľný pás alebo vodivý pás je od valenčného pásma ohraničený energetickou medzerou – oblasťou zakázaných energií elektrónov.
V dielektrikách nestačí na skok cez túto medzeru tepelná energia alebo nepatrné elektrické pole, elektróny sa do vodivého pásma nedostanú. Nie sú schopné pohybovať sa po krištáľovej mriežke a stať sa nosičmi elektrického prúdu.
Na vybudenie elektrickej vodivosti musí elektrón na valenčnej úrovni dostať energiu, ktorá by stačila na prekonanie energiemedzera. Len keď absorbuje množstvo energie, ktoré nie je menšie ako hodnota energetickej medzery, elektrón sa presunie z valenčnej hladiny do vodivosti.
V prípade, že šírka energetickej medzery presiahne 4 eV, je vybudenie vodivosti polovodiča ožiarením alebo ohrevom prakticky nemožné - excitačná energia elektrónov pri teplote topenia je nedostatočná na preskočenie zóny energetickej medzery. Pri zahrievaní sa kryštál topí, až kým nedôjde k elektronickému vodeniu. Tieto látky zahŕňajú kremeň (dE=5,2 eV), diamant (dE=5,1 eV), mnohé soli.
Nečistota a vlastná vodivosť polovodičov
Čisté polovodičové kryštály majú svoju vlastnú vodivosť. Takéto polovodiče sa nazývajú vlastné. Vlastný polovodič obsahuje rovnaký počet dier a voľných elektrónov. Pri zahrievaní sa zvyšuje vlastná vodivosť polovodičov. Pri konštantnej teplote vzniká stav dynamickej rovnováhy v počte vytvorených párov elektrón-diera a počte rekombinácií elektrónov a dier, ktoré zostávajú za daných podmienok konštantné.
Prítomnosť nečistôt má významný vplyv na elektrickú vodivosť polovodičov. Ich pridanie umožňuje výrazne zvýšiť počet voľných elektrónov s malým počtom dier a zvýšiť počet dier s malým počtom elektrónov na úrovni vodivosti. Polovodiče nečistôt sú vodiče s vodivosťou nečistôt.
Nečistoty, ktoré ľahko darujú elektróny, sa nazývajú darcovské nečistoty. Donorovými nečistotami môžu byť chemické prvky s atómami, ktorých valenčné úrovne obsahujú viac elektrónov ako atómy základnej látky. Napríklad fosfor a bizmut sú nečistoty donorov kremíka.
Energia potrebná na preskočenie elektrónu do vodivosti sa nazýva aktivačná energia. Nečistotné polovodiče ho potrebujú oveľa menej ako základný materiál. Pri miernom zahriatí alebo osvetlení sa uvoľňujú prevažne elektróny atómov prímesových polovodičov. Miesto, kde elektrón opúšťa atóm, je obsadené dierou. K rekombinácii elektrónov na diery však prakticky nedochádza. Otvorová vodivosť darcu je zanedbateľná. Malý počet atómov nečistôt totiž neumožňuje voľným elektrónom, aby sa často priblížili k otvoru a obsadili ho. Elektróny sú blízko dier, ale nie sú schopné ich vyplniť kvôli nedostatočnej úrovni energie.
Nevýznamné pridanie donorovej nečistoty o niekoľko rádov zvyšuje počet vodivých elektrónov v porovnaní s počtom voľných elektrónov vo vlastnom polovodiči. Elektróny sú tu hlavnými nosičmi náboja atómov prímesových polovodičov. Tieto látky sú klasifikované ako polovodiče typu n.
Nečistoty, ktoré viažu elektróny polovodiča, čím sa zvyšuje počet dier v ňom, sa nazývajú akceptor. Akceptorové nečistoty sú chemické prvky s menším počtom elektrónov na valenčnej úrovni ako základný polovodič. Bór, gálium, indium - akceptornečistoty pre kremík.
Charakteristiky polovodiča závisia od defektov v jeho kryštálovej štruktúre. To je dôvod, prečo je potrebné pestovať extrémne čisté kryštály. Parametre polovodičovej vodivosti sú riadené pridávaním dopantov. Kremíkové kryštály sú dopované fosforom (prvok podskupiny V), ktorý je donorom, na vytvorenie kremíkového kryštálu typu n. Na získanie kryštálu s dierovou vodivosťou sa do kremíka zavedie akceptor bóru. Polovodiče s kompenzovanou Fermiho úrovňou na jej posunutie do stredu zakázaného pásma sú vytvorené podobným spôsobom.
Jednobunkové polovodiče
Najčastejším polovodičom je, samozrejme, kremík. Spolu s germániom sa stal prototypom pre širokú triedu polovodičov s podobnou kryštálovou štruktúrou.
Štruktúra kryštálov Si a Ge je rovnaká ako štruktúra diamantu a α-cínu. V ňom je každý atóm obklopený 4 najbližšími atómami, ktoré tvoria štvorsten. Táto koordinácia sa nazýva štvornásobná. Tetra-viazané kryštály sa stali základom elektronického priemyslu a zohrávajú kľúčovú úlohu v moderných technológiách. Niektoré prvky skupín V a VI periodickej tabuľky sú tiež polovodiče. Príklady polovodičov tohto typu sú fosfor (P), síra (S), selén (Se) a telúr (Te). V týchto polovodičoch môžu mať atómy trojnásobnú (P), dvojnásobnú (S, Se, Te) alebo štvornásobnú koordináciu. Výsledkom je, že podobné prvky môžu existovať v niekoľkých rôznychkryštálové štruktúry a môžu sa získať aj vo forme skla. Napríklad Se bol pestovaný v monoklinických a trigonálnych kryštálových štruktúrach alebo ako sklo (ktoré možno tiež považovať za polymér).
- Diamant má vynikajúcu tepelnú vodivosť, vynikajúce mechanické a optické vlastnosti, vysokú mechanickú pevnosť. Šírka energetickej medzery – dE=5,47 eV.
- Kremík je polovodič používaný v solárnych článkoch a v amorfnej forme v tenkovrstvových solárnych článkoch. Je to najpoužívanejší polovodič v solárnych článkoch, ľahko sa vyrába a má dobré elektrické a mechanické vlastnosti. dE=1,12 eV.
- Germánium je polovodič používaný v gama spektroskopii, vo vysokovýkonných fotovoltaických článkoch. Používa sa v prvých diódach a tranzistoroch. Vyžaduje menej čistenia ako kremík. dE=0,67 eV.
- Selén je polovodič, ktorý sa používa v selénových usmerňovačoch, ktoré majú vysokú odolnosť voči žiareniu a schopnosť samoliečenia.
Dvojprvkové zlúčeniny
Vlastnosti polovodičov tvorených prvkami 3. a 4. skupiny periodickej tabuľky sa podobajú vlastnostiam látok 4. skupiny. Prechod z prvkov 4. skupiny na zlúčeniny 3–4 gr. robí väzby čiastočne iónovými v dôsledku prenosu elektrónového náboja z atómu skupiny 3 na atóm skupiny 4. Ionicita mení vlastnosti polovodičov. Je to dôvod zvýšenia interakcie Coulombovho interiónu a energie medzery v energetickom pásmeelektrónové štruktúry. Príkladom binárnej zlúčeniny tohto typu je indium antimonid InSb, arzenid gália GaAs, antimonid gália GaSb, fosfid india InP, antimonid hliníka AlSb, fosfid gália GaP.
Ionicita sa zvyšuje a jej hodnota ešte viac rastie v zlúčeninách látok skupín 2-6, ako je selenid kadmia, sulfid zinočnatý, sulfid kademnatý, telurid kademnatý, selenid zinočnatý. Výsledkom je, že väčšina zlúčenín skupín 2-6 má zakázaný pás širší ako 1 eV, s výnimkou zlúčenín ortuti. Telurid ortuti je polovodič bez energetickej medzery, polokov, ako α-cín.
Pri výrobe laserov a displejov sa používajú polovodiče skupiny 2-6 s veľkou energetickou medzerou. Pre infračervené prijímače sú vhodné binárne spojenia 2-6 skupín so zúženou energetickou medzerou. Binárne zlúčeniny prvkov 1.–7. skupiny (bromid meďný CuBr, jodid strieborný AgI, chlorid meďnatý CuCl) majú vďaka svojej vysokej iónovej schopnosti zakázaný pás širší ako 3 eV. V skutočnosti to nie sú polovodiče, ale izolanty. Zvýšenie kotviacej energie kryštálu v dôsledku Coulombovej interiónovej interakcie prispieva k štruktúrovaniu atómov kamennej soli skôr šesťnásobnou ako kvadratickou koordináciou. Zlúčeniny skupín 4–6 - sulfid olovnatý a telurid, sulfid cínu - sú tiež polovodiče. Stupeň ionizácie týchto látok tiež prispieva k vytvoreniu šesťnásobnej koordinácie. Výrazná ionicita im nebráni v tom, aby mali veľmi úzke zakázané pásmo, čo umožňuje ich použitie na príjem infračerveného žiarenia. Nitrid gália - zlúčenina 3-5 skupín so širokou energetickou medzerou, našiel uplatnenie v polovodičochlasery a LED diódy pracujúce v modrej časti spektra.
- GaAs, arzenid gália, je po kremíku druhý najpoužívanejší polovodič, bežne používaný ako substrát pre iné vodiče, ako sú GaInNA a InGaAs, v IR diódach, vysokofrekvenčných mikroobvodoch a tranzistoroch, vysokoúčinných solárnych článkoch, laserové diódy, detektory jadrové vytvrdzovanie. dE=1,43 eV, čo umožňuje zvýšiť výkon zariadení v porovnaní s kremíkom. Krehký, obsahuje viac nečistôt, náročný na výrobu.
- ZnS, sulfid zinočnatý - zinočnatá soľ kyseliny hydrosulfidovej so zakázaným pásmom 3,54 a 3,91 eV, používa sa v laseroch a ako fosfor.
- SnS, sulfid cínu - polovodič používaný vo fotorezistoroch a fotodiódach, dE=1, 3 a 10 eV.
Oxidy
Oxidy kovov sú väčšinou vynikajúce izolátory, existujú však výnimky. Príklady polovodičov tohto typu sú oxid niklu, oxid medi, oxid kob altu, oxid meďnatý, oxid železa, oxid európia, oxid zinočnatý. Keďže oxid meďnatý existuje ako minerál kuprit, jeho vlastnosti boli intenzívne skúmané. Postup pestovania polovodičov tohto typu ešte nie je úplne pochopený, takže ich aplikácia je stále obmedzená. Výnimkou je oxid zinočnatý (ZnO), zlúčenina skupiny 2-6 používaná ako konvertor a pri výrobe lepiacich pások a náplastí.
Situácia sa dramaticky zmenila po objavení supravodivosti v mnohých zlúčeninách medi s kyslíkom. najprvVysokoteplotný supravodič objavený Müllerom a Bednorzom bola zlúčenina založená na polovodiči La2CuO4 s energetickou medzerou 2 eV. Nahradením trojmocného lantánu dvojmocným báryom alebo stronciom sa do polovodiča zavedú nosiče náboja dier. Dosiahnutím požadovanej koncentrácie otvorov sa La2CuO4 zmení na supravodič. V súčasnosti má najvyššiu teplotu prechodu do supravodivého stavu zlúčenina HgBaCa2Cu3O8. Pri vysokom tlaku je jeho hodnota 134 K.
ZnO, oxid zinočnatý, sa používa vo varistoroch, modrých LED diódach, plynových senzoroch, biologických senzoroch, náteroch okien na odrážanie infračerveného svetla, ako vodič v LCD a solárnych paneloch. dE=3,37 eV.
Vrstevné kryštály
Dvojité zlúčeniny ako jodid olovnatý, selenid gália a sulfid molybdénu sa vyznačujú vrstvenou kryštálovou štruktúrou. Vo vrstvách pôsobia kovalentné väzby značnej sily, oveľa silnejšie ako van der Waalsove väzby medzi samotnými vrstvami. Polovodiče tohto typu sú zaujímavé tým, že elektróny sa vo vrstvách správajú kvázi dvojrozmerne. Vzájomné pôsobenie vrstiev sa mení zavedením cudzích atómov - interkaláciou.
MoS2, sulfid molybdénový sa používa vo vysokofrekvenčných detektoroch, usmerňovačoch, memristoroch, tranzistoroch. dE=1,23 a 1,8 eV.
Organické polovodiče
Príklady polovodičov na báze organických zlúčenín - naftalén, polyacetylén(CH2) , antracén, polydiacetylén, ftalokyanidy, polyvinylkarbazol. Organické polovodiče majú oproti anorganickým výhodu: je ľahké im dodať požadované vlastnosti. Látky s konjugovanými väzbami typu –С=С–С=majú výraznú optickú nelinearitu a vďaka tomu sa používajú v optoelektronike. Okrem toho sa zóny energetickej diskontinuity organických polovodičov menia zmenou vzorca zlúčeniny, čo je oveľa jednoduchšie ako pri konvenčných polovodičoch. Kryštalické alotropy uhlíkového fulerénu, grafénu a nanorúriek sú tiež polovodiče.
- Fullerén má štruktúru vo forme konvexného uzavretého mnohostenu s párnym počtom atómov uhlíka. A dopovanie fullerénu C60 alkalickým kovom z neho robí supravodič.
- Grafén je tvorený monatomickou vrstvou uhlíka spojenou do dvojrozmernej hexagonálnej mriežky. Má rekordnú tepelnú vodivosť a pohyblivosť elektrónov, vysokú tuhosť
- Nanorúrky sú grafitové platne zvinuté do trubice s priemerom niekoľkých nanometrov. Tieto formy uhlíka sú veľkým prísľubom v nanoelektronike. Môže vykazovať kovové alebo polovodivé vlastnosti v závislosti od spojky.
Magnetické polovodiče
Zlúčeniny s magnetickými iónmi európia a mangánu majú zvláštne magnetické a polovodičové vlastnosti. Príkladmi polovodičov tohto typu sú sulfid európia, selenid európia a tuhé roztoky ako napr. Cd1-xMnxTe. Obsah magnetických iónov ovplyvňuje, ako sa v látkach prejavujú magnetické vlastnosti ako antiferomagnetizmus a feromagnetizmus. Polomagnetické polovodiče sú pevné magnetické roztoky polovodičov, ktoré obsahujú magnetické ióny v malej koncentrácii. Takéto solídne riešenia priťahujú pozornosť vďaka svojmu prísľubu a veľkému potenciálu pre možné aplikácie. Napríklad na rozdiel od nemagnetických polovodičov dokážu dosiahnuť miliónkrát väčšiu Faradayovu rotáciu.
Silné magnetooptické účinky magnetických polovodičov umožňujú ich využitie na optickú moduláciu. Perovskity ako Mn0, 7Ca0, 3O3, prevyšujú kov – polovodič, ktorej priama závislosť od magnetického poľa má za následok fenomén obrovskej magnetorezistencie. Používajú sa v rádiotechnike, optických zariadeniach, ktoré sú riadené magnetickým poľom, vo vlnovodoch mikrovlnných zariadení.
Polovodičová feroelektrika
Tento typ kryštálov sa vyznačuje prítomnosťou elektrických momentov v nich a výskytom spontánnej polarizácie. Napríklad polovodiče ako titaničitan olovnatý PbTiO3, titaničitan bárnatý BaTiO3, telurid germánia GeTe, telurid cínu SnTe, ktoré majú pri nízkych teplotách vlastnosti feroelektrické. Tieto materiály sa používajú v nelineárnych optických, pamäťových a piezo snímačoch.
Rôzne polovodičové materiály
Okrem vyššie uvedenéhopolovodičových látok, existuje mnoho ďalších, ktoré nespadajú pod žiadny z uvedených typov. Spojenia prvkov podľa vzorca 1-3-52 (AgGaS2) a 2-4-52 (ZnSiP2) tvoria kryštály v štruktúre chalkopyritu. Väzby zlúčenín sú tetraedrické, podobné polovodičom skupín 3–5 a 2–6 s kryštálovou štruktúrou zinkovej zmesi. Zlúčeniny, ktoré tvoria prvky polovodičov skupín 5 a 6 (ako As2Se3) sú polovodiče vo forme kryštálu alebo skla. V polovodičových termoelektrických generátoroch sa používajú chalkogenidy bizmutu a antimónu. Vlastnosti polovodičov tohto typu sú mimoriadne zaujímavé, ale nezískali si obľubu kvôli ich obmedzenému použitiu. Skutočnosť, že existujú, však potvrdzuje existenciu oblastí fyziky polovodičov, ktoré ešte nie sú úplne preskúmané.
